CuO-ZnO-SiO2 制备及其催化臭氧氧化降解硝基苯废水

谷精华，范文玉，刘 健，郑新瑜，林桂明，司文豪

（沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

国防、染料、塑料、医药、农药等领域可产生硝基苯废水，硝基苯废水具有有机物浓度高、毒害性大、生物可降解性差等特点，对生态环境和人类饮用水安全造成很大威胁，硝基苯废水处理方法中，吸附法具有良好的脱色效果，但该方法仅适用于低浓度的硝基苯废水，且吸附剂再利用成本高［1-2］。生物化学法需要将好氧法与厌氧法相结合才能达到较高的降解率，不适合单独使用，且好氧活性污泥法的后处理较为困难［3］。化学氧化法多用于硝基苯类废水处理的最后一步，且操作复杂；电化学方法对电极材料消耗较大［4］。因此如何高效地降解硝基苯废水，减少废水对环境的污染成为当今的热点问题。

臭氧氧化技术因具有高效、经济、操作简便及脱色效果明显等特点，在生化降解有机废方面得到了广泛应用［5］。单独臭氧氧化技术一直面临臭氧利用效率低、有机污染物去除效果不佳及成本高等缺点。而加入催化剂后可提高臭氧降解有机污染物的反应速率，同时减少了运行成本。催化臭氧氧化中均相催化臭氧氧化具有较高的硝基苯去除率［6］，但溶液中的金属离子后处理较为困难。而非均相催化氧化使用的催化剂具有处理简单、不会对处理后的水造成二次污染等特点。在非均相催化条件下，选择比表面积大的催化剂为载体，有利于活性组分分散在载体上增加活性位点。二氧化硅作为催化剂载体，具有机械强度较好、比表面积大、热稳定性好等特点，且二氧化硅本身具有一定的活性位点［7］。铜系锌系催化剂有较高的催化活性，造价低且方便易得［8-11］。

本工作以二氧化硅构建壳体，铜和锌作为催化剂负载活性组分，制备出CuO-ZnO-SiO2壳中空催化剂，并对催化剂的结构进行表征，讨论了不同条件下制备的催化剂对硝基苯废水降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶凝胶法与浸渍法共同制备CuO-ZnOSiO2壳中空结构的催化剂。将0.5 mol/L 葡萄糖溶液倒入水热反应釜中，利用水热碳化法［12］（葡萄糖先水解成单体进行脱水反应，脱水后的单体反应发生聚合，聚合后的中间产物芳构化形成最终碳微球），在180 ℃下反应24 h，取出固体进行抽滤、洗涤、烘干，制备碳微球；取一定量碳微球加入到A 液（9 mL 氨水，16 mL 乙醇，25 mL 超纯水）中搅拌5 min，加入一定量的模板剂搅拌20 min，在加入B 液（4.5 mL 正硅酸乙酯，45.5 mL 乙醇）搅拌30 min，将溶液进行离心、焙烧，制备单壳中空二氧化硅；取0.5 g 单壳中空二氧化硅，加入不同浓度硝酸铜和硝酸锌各10 mL，搅拌后进行离心、焙烧，制得CuO-ZnO-SiO2壳中空催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用北京奥德电子有限公司SSA-6000 型物理吸附仪测定催化剂的比表面积。采用日本电子公司JSM-6700 F 型扫描探针电子显微镜及JMS -3010型高分辨率透射电子显微镜观察催化剂的微观形貌；采用日本电子公司D/max2IIIB 型X 射线衍射仪表征催化剂的物性结构。

1.3 硝基苯测试方法

采用外标法对硝基苯进行分析［13］，水样前处理条件：取试样15 mL 加入乙酸乙酯和正己烷混合萃取剂（乙酸乙酯/正己烷体积比为2∶1）1.5 mL，匀速摇晃3 min，静置30 min，取上层萃取液0.1 μL 进样分析。气相色谱条件：毛细管柱TM-FFAP（50 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度220 ℃，检测器温度280 ℃，柱箱初始温度80 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的升温速率升到180 ℃，保持3 min，分流体积比 10∶1，载气流量10 mL/min。

1.4 催化剂的性能评价

取250 mL 的50 mg/L 模拟硝基苯废水，注入直径为25 mm，高360 mm 的圆柱反应器中，设置臭氧流量为0.06 m3/h，臭氧质量浓度为22.20 mg/L，向其中投加一定量的催化剂，在反应温度为室温，反应溶液pH=7 条件下，反应80 min，每隔10 min进行取样分析。

2 结论与讨论

2.1 正交实验结果

对催化剂合成采用正交实验选取最佳制备条件［14］。影响催化剂合成的因素有焙烧温度（A），碳微球含量（B），氧化铜负载量（C），氧化锌负载量（D），模板剂含量（E），搅拌时间（F），以硝基苯降解率为催化剂性能评价指标。结果见表1。

由表1 知，六个因素对水中硝基苯降解率的影响从大到小的顺序为：焙烧温度、氧化锌负载量、氧化铜负载量、碳微球含量、模板剂含量、搅拌时间。催化剂的最佳制备条件为：焙烧温度500 ℃，氧化锌负载量6%（w），氧化铜负载量4%（w），碳微球含量10%（w），模板剂含量为5%（w）。

2.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对催化剂结构及催化性能的影响见图1 和表2。由图2 可知，随着温度的升高硝基苯降解率和催化剂的比表面积均先增大后减小，这是因为：1）随着温度的升高，催化剂颗粒团聚现象开始，并增大；2）催化剂在高温下发生烧结，原有的孔 道结构部分塌陷。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal test

催化剂对硝基苯降解反应动力学为拟一级反应［15］。由表2 可看出，动力学反应常数随着催化剂焙烧温度的升高先增大后降低。图1 中比表面积最大点对应的焙烧温度是500 ℃，此温度下动力学反应速率常数也最大，所以催化剂焙烧最佳温度为500℃，此时硝基苯降解率为98.4%。且在500 ℃下焙烧的催化剂对硝基苯催化反应动力学常数是臭氧单独催化氧化硝基苯废水反应动力学常数的4.25 倍。

图1 焙烧温度对催化剂降解硝基苯废水降解率、比表面积的影响Fig.1 Effects of calcination temperature on degradation rate of nitrobenzene wastewater using the catalyst，and specific surface area of the catalyst.

不同焙烧温度下制备的催化剂的TEM 照片见图2。催化剂的焙烧使易挥发的组分转化为稳定的形式，焙烧过程中还会引起比表面积、活性组分晶粒大小、孔结构的变化［16］。由图2 可看出，不同焙烧温度下，从外形看，催化剂是球型且大小均一，粒径大小在200 ～250 nm 之间，随温度的升高慢慢从核壳结构变成中空外壳结构。当温度升高到600 ℃时，催化剂出现破损状态。从表2 动力学方程可知当温度升高到550 ℃时，降解反应速率降低。当焙烧温度超过500 ℃时，催化剂表面和内部会出现塌陷或者堆积现象，导致孔体积变大，催化剂表面孔径变大，因此，焙烧温度超过500 ℃对催化剂的制备不利，与相关文献描述一致［17］。

表2 催化剂催化硝基苯降解的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of nitrobenzene degradation catalyzed by the catalyst

图2 不同焙烧温度下制备催化剂的TEM 照片Fig.2 TEM images of catalyst prepared at different calcination temperature.

不同焙烧温度下催化剂XRD表征结果见图3。 由图3 可知，当焙烧温度为550 ℃时，2θ=35°，38°，48°，62°，66°，68°处均有CuO 的特征衍射峰，在2θ=36°，48°，62°处则为Cu2O 的特征衍射峰［18］，ZnO 的特征衍射峰强度较微弱；焙烧温度为600 ℃时，2θ=31.9°，34.5°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°，68.05°，68.25°处均为ZnO 的特征衍射峰［19］；CuO 的特征衍射峰强度较微弱。焙烧温度为450 ℃时2θ=62°，66°，68°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°处出现衍射峰，在2θ=36°，48°，31.9°，34.5°，34.35°，68.05°，68.25°处未出现衍射峰，说明在此温度下有CuO 和ZnO 分散在二氧化硅球孔道中，没有Cu2O 物质形成，合成的催化剂颜色略重。焙烧温度为500 ℃时，2θ=35°，38°，48°，62°，66°，68°，31.9°，34.5°，34.35°，47.75°，56.75°，63°，67.95°，68.05°，68.25°处全部出现衍射峰，且峰形很尖锐，说明ZnO 以六方纤锌矿形式负载在单壳二氧化硅表面。

对不同温度下制备的催化剂进行BET 表征，结果见图4 和表3。由图4 可知，制备的催化剂的吸附曲线都属于V 型吸附等温线，随相对压力的增加，吸附曲线伴随有H1型回滞环［20］，且最终达到吸附平衡，在中等压力下由于毛细现象的发生使得吸附量上升较快。相同的相对压力下，500 ℃时制备的催化剂的吸附量比其他焙烧温度下制备的催化剂的吸附量高。由图4 还可看出，在焙烧温度为500 ℃时，催化剂的孔径在20 ～40 nm，属于中空材料催化剂，因此，最佳焙烧温度为500 ℃。

图3 不同焙烧温度下催化剂的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of catalyst at different calcination temperatures.

图4 不同焙烧温度下制备催化剂的吸附曲线及孔径分布Fig.4 Adsorption curves and pore diameter distribution diagram of catalyst prepared at different calcination temperatures.

表3 不同焙烧温度下催化剂的比表面积Table 3 Specific surface area of catalysts at different calcination temperatures

由表3 可知，随焙烧温度的升高，催化剂的孔体积和比表面积先增大后减小，这可能是因为：1）随着温度的升高，催化剂颗粒的团聚现象开始增多 ；2）催化剂在高温下发生烧结，原有的孔道结构部分塌陷，从而导致比表面积和孔体积下降。在500 ℃时比表面积是36.12 m2/g，孔体积较大，孔半径12.19 nm。

2.3 CuO-ZnO-SiO2 壳中空催化剂的回收再利用

考察了CuO-ZnO-SiO2壳中空催化剂在降解硝基苯废水溶液反应中回收再利用效果，结果见图5。由图5a 可知，催化剂在第一次投加时，对硝基苯的降解效果为98.4%，接近完全去除状态，随着反应次数的增加，硝基苯的降解率开始逐渐下降，在重复使用8 次后，硝基苯的降解率仍可达93.0%。由图5b 可知，催化剂在重复使用中一直伴随着有铜和锌的氧化物溶出，这影响了催化剂的活性，从而导致硝基苯降解率下降。

图5 CuO-ZnO-SiO2 壳中空催化剂的再生对其降解效果的影响Fig.5 Effect of regeneration of CuO-ZnO-SiO2 hollow catalyst on degradation effect.

3 结论

1）制备了CuO-ZnO-SiO2结构的催化剂，正交实验得到催化剂的最佳制备条件为：焙烧温度500 ℃、碳微球含量10%（w）、硝酸铜负载量4%（w）、硝酸锌负载量6%（w）、模板剂含量5%（w），在此最佳条件下，CuO-ZnO-SiO2催化剂硝基苯的降解率为98.4%。

2）表征结果显示，负载在二氧化硅表面的金属氧化物为氧化铜和六方纤锌矿，最佳条件下制备的CuO-ZnO-SiO2催化剂呈球状，粒径在200 ～250 nm 之间，比表面积为36.12 m2/g。

3）催化剂催化硝基苯的动力学方程为-ln（c/c0）=0.05 334t-0.1 321，反应速率为0.05 334 min-1，是臭氧单独催化氧化硝基苯废水反应速率的4.25 倍。

4）CuO-ZnO-SiO2催化剂具有较高的催化性能，8 次重复使用后硝基苯的降解率仍达93%。