高选择性抗溶胀Al/SiO2-SPS 催化剂用于合成聚甲醛二甲醚

高晓晨，缪晓春，吴 征，石 竹，高焕新，杨为民

（中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

随着汽车保有量的快速增长，各国正面临着能源需求和环境保护等巨大挑战，柴油发动机的使用和发展越来越受到排放问题的制约。由煤基甲醇合成的聚甲醛二甲醚（PODEn，n 表示聚合度）是国际上公认的降低油耗和减少颗粒物排放的精细化学品。PODEn与石化柴油调和后能提高柴油的燃烧及排放品质，在特定条件下（如高原缺氧环境），可缓解发动机的后燃现象，提高动力性能，具有能源安全及环保意义［1-11］。近年来，国内PODEn技术有了较快发展。山东辰信新能源有限公司、四川达兴能源股份有限公司、上海碧科清洁能源技术有限公司、山东玉皇化工有限公司等相继开展了PODEn工业级装置的建设并产出合格产品［12-15］。

用于合成PODEn的催化剂有液体酸、离子液体、氧化物、分子筛和离子交换树脂等。BASF 公司等［16-17］以硫酸、三氟甲磺酸等为催化剂，得到较高的甲缩醛转化率和PODEn选择性。中国科学院兰州化学物理研究所［18］将哑铃型离子液体作为催化剂，以三聚甲醛（TRI）为原料合成了PODEn，表现出良好的反应性能。华东理工大学等［19］利用连续固定床反应合成了PODEn，以负载型金属及金属氧化物为催化剂可提高目的产物的选择性。中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院［20］以ZSM-5 分子筛为催化剂，在较温和的条件下，PODEn（n=3 ～8）的选择性为32.2%。Zhao 等［21］采用HY 等4 种分子筛，在高压釜中合成了PODEn，考察了分子筛孔径和酸性对催化性能的影响，发现中等强度表面酸性位能促进PODEn的生成。Arvidson 等［22］以阳离子交换树脂为催化剂合成PODEn，催化剂活性较高，但活性组分流失严重。Burger 等［23］以酸性离子交换树脂Amberlyst46 为催化剂、TRI 为原料合成PODEn，经多次分离后获得了较高浓度的PODEn。Zhao等［24］以酸性树脂D008 为催化剂、多聚甲醛为原料，研究得出PODEn产物分布遵循Schulz-Flory 规则。施敏浩等［25］以AlCl3改性大孔氢型离子交换树脂为催化剂，在较温和的条件下合成了PODEn。离子交换树脂作为固体酸催化剂，具有催化活性高、对设备腐蚀小以及与产品分离容易等优点，但同时存在难耐高温、易溶胀等缺点。李亚男课题组［26-29］采用原位聚合法制备了石墨烯/聚苯乙烯复合离子交换树脂，它的热稳定性和耐溶胀性均优于常规树脂，且功能团的交换容量显著提高。金铭等［30］采用悬浮聚合法制备了氧化石墨烯/苯乙烯-二乙烯苯复合微球，可以进一步提升复合材料的分散性。何丽红等［31-33］采用硅烷偶联剂对硅藻土进行表面疏水改性，以增强它在油性体系中的相容性和分散性。李晓燕等［34］采用离子交换法制备了铝改性阳离子交换树脂催化剂，形成的强质子授体与Lewis 酸协同作用，使催化剂酸强度大幅提升。张凤等［35］以ZnCl2为Lewis 酸，采用离子交换法制备了金属改性的离子交换树脂催化剂，经改性的催化剂交换容量和酸强度明显增强，重复使用性能良好。

本工作以甲醇和TRI 为原料、金属铝改性的无机杂化聚苯乙烯磺化树脂（Al/SiO2-SPS）为催化剂合成了PODEn，考察了无机材料杂化及铝离子改性等对Al/SiO2-SPS 性能的影响。采用FTIR、TG、SEM、离子交换容量测定等方法研究了催化剂的结构、表面形态和表面酸性等对PODEn合成的影响，并考察了催化剂的活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

硅藻土：化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；无水甲醇：化学纯，纯度大于等于99.5%，南京化学试剂股份有限公司；苯乙烯：化学纯，纯度大于等于99%，南京化学试剂股份有限公司；TRI、硅烷偶联剂A-174、二硫化碳、无水AlCl3：化学纯，纯度大于等于99%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

首先对硅藻土进行疏水改性处理：将硅藻土干燥后，在一定温度的水浴锅中加入一定配比的乙醇/水混合溶液，调节pH，搅拌一定时间后加入预设用量的硅烷偶联剂A-174，经搅拌及回收溶剂后即得表面疏水改性的硅藻土。取适量改性硅藻土，加入定量苯乙烯超声振荡处理后，得到均匀分散的SiO2/苯乙烯悬浊液，采用悬浮聚合法制得无机杂化聚苯乙烯小球，经磺化处理得无机杂化聚苯乙烯磺化树脂（SiO2-SPS）。取定量的SiO2-SPS，缓慢加入添加了二硫化碳的无水AlCl3乙醇溶液，充分搅拌，过滤，用丙酮、去离子水洗涤后检测至无Cl-，真空干燥后得到Al/SiO2-SPS 催化剂。作为对比，采用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯小球，后经磺化处理得聚苯乙烯磺化树脂（SPS）催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用美国PE 公司的Frontier FT-IR 型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR 表征，波数为400 ～4 000 cm-1。采用美国TA Instruments 公司的SDT Q600型热分析仪进行TG 分析，N2气氛，流量100 mL/min，以10 ℃/min 的速率从室温升温至900 ℃。采用美国FEI 公司的XL30E 型扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌，电压20 kV。按标准GB/T 8144—2008［36］测试催化剂的离子交换容量。

1.4 催化剂的评价

向高压反应釜中加入定量甲醇及TRI，并加入定量催化剂，通入N2至一定压力后开始反应。待反应达到平衡后保持一定时间，降温出料，得到产品混合物溶液。产物通过美国安捷伦公司的Agilent 7890B 型气相色谱仪进行分析，N2为载气，流量为35 mL/min，聚乙二醇担体色谱柱（60 m×250 μm），TCD 检测。按式（1）～ （2）计算TRI 转化率及PODEn选择性［21］。

式中，X 表示转化率，%；S 表示PODEn选择性，%；m 表示质量，kg；下标F 和P 分别表示原料和产品。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征结果

硅烷偶联剂改性前后硅藻土的FTIR 谱图见图1。由图1 可知，未改性硅藻土在3 443 cm-1处有强而宽的—OH 伸缩振动峰，说明硅藻土表面富含大量的—OH。而经硅烷偶联剂改性后，硅藻土上的—OH 伸缩振动峰明显减弱，这是由于它表面的—OH 被硅烷偶联剂中的疏水基团取代，使—OH数量减少。改性后的硅藻土在1 550 cm-1处出现C=O 键的伸缩振动吸收峰，而未改性硅藻土则不存在此特征峰，说明硅烷偶联剂中的疏水基团有效地结合在硅藻土表面，形成了疏水的有机包裹层，这有利于SiO2在有机相中分散，参与聚合反应。

图1 硅烷偶联剂改性前后硅藻土的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of diatomite and silane coupling agent modified diatomite.

SiO2-SPS 与SPS 催化剂的FTIR 谱图见图2。由图2 可知，SiO2-SPS 在1 126，1 167 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的对称伸缩振动，这是苯环C—H 键面内弯曲振动受S=O 键对称伸缩振动的影响产生的。与SPS 相比，峰分裂的程度更大，因此SiO2-SPS 的磺化程度更高。SiO2-SPS 在3 428 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基上的—OH，说明磺酸基已接到聚苯乙烯的苯环上。在SiO2-SPS 与SPS 的FTIR 谱图中，SPS 的特征峰全部相同。除了SPS 特征峰外，SiO2-SPS 在1 098 cm-1处出现了一个微弱的Si—O 键吸收峰。通过对比可知，改性后的硅藻土作为SiO2无机源已被引入到聚苯乙烯树脂中，并进入到树脂的骨架结构中。

图2 SiO2-SPS 与SPS 催化剂的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of SiO2-SPS and SPS catalysts.

2.2 TG-DTG 表征结果

SiO2-SPS 与Al/SiO2-SPS 催化剂的TG-DTG曲线见图3。由图3 可知，SiO2-SPS 催化剂存在3个失重台阶，对应DTG 曲线中的3 个峰值。第1个失重台阶在100 ℃附近，为去溶剂化时产生，即脱除树脂中的水分；第2 个失重台阶在330 ℃附近，为磺酸基的脱落，为去磺化时产生；第3 个失重台阶在440 ℃附近，为苯乙烯-二乙烯苯基体分解时产生。Al/SiO2-SPS 催化剂在第1 个和第3 个失重台阶没有发生变化，而在第2 个失重台阶发生了变化，分解为两个峰。这主要是由于酸性树脂中的部分氢离子与铝离子络合后，改变了树脂结构，升温去磺化的过程被分解为与苯环相连的磺酸基脱落以及与金属结合的磺酸部分脱落。由此可知，Al/SiO2-SPS 催化剂由于金属铝离子与部分磺酸基结合，使树脂结构发生了变化，催化剂的热稳定性得到一定程度的提高。

2.3 SEM 表征结果

SPS 与Al/SiO2-SPS 催化剂的SEM 照片见图4。由图4 可知，经无机杂化处理以及金属铝离子改性后的Al/SiO2-SPS 催化剂表面较光滑，裂痕明显减少，且催化剂粒径分布更加均匀，催化剂表面分布着均匀的大孔，可使苯环上的磺化反应更加充分地进行。

图3 SiO2-SPS 与Al/SiO2-SPS 催化剂的TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of SiO2-SPS and Al/SiO2-SPS catalyst.

2.4 催化剂的评价结果

SPS 与Al/SiO2-SPS 催化剂的活性和稳定性见表1。由表1 可知，采用新鲜的Al/SiO2-SPS 催化剂合成PODEn，TRI 的转化率较高，达96.8%。这可能是由于离子交换树脂在铝改性的过程中，金属铝与树脂的部分磺酸基络合，形成新的强质子授体中心，与 Lewis 酸发生了协同作用，使改性后的阳离子交换树脂的酸强度增强，因而活性提高［35］。另外，采用Al/SiO2-SPS催化剂制备的PODEn（n=2～5）选择性更高，达66.4%，显著高于SPS 催化剂。这是因为，通过对催化剂进行铝离子改性，将Lewis酸引入催化剂内部，调控分子树梢上金属的电子云密度，进而可获得酸性合适的Al/SiO2-SPS 催化剂，从而提高了催化剂的选择性。

为了考察催化剂的稳定性，在相同条件下，对两个催化剂进行了累计500 h 的稳定性实验。结果表明，经500 h 反应后，Al/SiO2-SPS 催化剂仍保持较高的活性，且产品的选择性较高。而SPS催化剂的活性明显下降，TRI 转化率为90.5%，PODEn（n=2 ～5）的选择性较新鲜催化剂下降10%以上。

对评价前后的SPS 和Al/SiO2-SPS 催化剂的离子交换容量和溶胀率进行了测定，结果见表2。由表2 可知，由于无机杂化处理和金属铝改性，使铝离子与树脂的部分磺酸基络合，造成Al/SiO2-SPS的初始离子交换容量略低于SPS。500 h 评价后，Al/SiO2-SPS 催化剂的离子交换容量损失较小，磺酸基流失率为9.4%，说明催化剂经无机材料处理和金属改性后，稳定性增强。同时，评价后的Al/SiO2-SPS 催化剂的溶胀率仅为SPS 的1/3，这是由于改性催化剂中引入了无机成分，使SiO2均匀分散并参与聚合反应成链，在苯乙烯主体骨架中起到了交联及空间限制作用，增加了离子交换树脂骨架结构的刚性、强度和热稳定性。

表1 SPS 与Al/SiO2-SPS 催化剂的活性和稳定性Table 1 Activity and stability of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts in the synthesis of PODEn

表2 评价前后SPS 和Al/SiO2-SPS 催化剂的离子交换容量和溶胀率Table 2 Ion exchange capacity(IEC) and swelling degree of SPS and Al/SiO2-SPS catalysts before and after assessment

3 结论

1）采用疏水处理的硅藻土，使用悬浮聚合法制备了有机-无机杂化SiO2-SPS 催化剂，再经铝离子改性，制备了Al/SiO2-SPS 催化剂。

2）无机杂化和铝离子改性有效解决了有机-无机相界面融合、催化剂表面酸性调变及颗粒粒径不均一等问题。

3）Al/SiO2-SPS 催化剂表现出较佳的活性、产品选择性和稳定性，同时它的抗溶胀性能得到大幅提升，反应500 h 后的溶胀率为SPS 的1/3。

4）采用Al/SiO2-SPS 催化剂，在反应温度为90 ℃、m（MeOH）∶m（TRI）=2∶1 的条件下，TRI 转化率可达96.8%、PODEn（n=2 ～5）选择性为66.4%。