均四甲苯气相氧化制均苯四甲酸二酐钒钛氧化物催化剂

方 敏，徐俊峰，曾 炜，顾龙勤

（1.中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2.绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

均苯四甲酸二酐（均酐）是一种用途广泛的高附加值精细化工产品，可用于合成聚酰亚胺、粉末涂料的消光剂、环氧树脂固化剂等［1］。其中，聚酰亚胺是综合性能较佳的特种材料之一，被应用于国防和航天工业的器部件、电子器件的绝缘材料、柔性的太阳能电池底板等［2-3］。均酐的生产方法主要有均四甲苯液相氧化法和均四甲苯气相氧化法，均四甲苯气相氧化法由于工艺流程短、生产设备简单得到广泛重视［4］。均四甲苯是C10重芳烃的重要组分之一，随着炼油、煤化工等化工产业能力的提高，副产重芳烃产量大幅提高，均四甲苯的利用也得到更多的关注［5-8］。因此，均四甲苯气相氧化生产均酐能够将石油化工等副产的C10重芳烃加以利用，创造高附加值的精细化工产品，对石油化工的发展十分重要。

均四甲苯气相氧化制均酐是一个复杂的烃类催化选择氧化过程［9］，催化剂对于均四甲苯气相氧化制均酐十分重要。钒钛氧化物催化剂是一种重要的均酐催化剂，助催化元素的添加有利于改善催化剂的催化性能［10-14］。Mo 可作为选择性氧化反应，如烯烃环氧化、低碳烃的烯丙基氧化、低碳烷烃选择性氧化的催化活性组分［15-18］，同时Mo 元素作为助催化剂有利于提高氧化物催化剂的性能［19-22］。

本工作制备了不同钒负载量及不同Mo 含量的钒钛氧化物催化剂，采用了XRD 和拉曼光谱对催化剂进行了分析表征，考察了催化剂催化均四甲苯氧化制均酐的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

TiO2、偏钒酸铵、草酸、钼酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的草酸，溶于蒸馏水中，在80 ℃下缓慢加入偏钒酸铵，再依次加入钼酸铵、TiO2，搅拌均匀，蒸除多余的水分后，在120 ℃下干燥12 h，再将催化剂置于马弗炉中，缓慢升温至500℃，焙烧3 h，得黄色催化剂。

1.3 催化剂的性能评价

采用从天津市鹏翔科技有限公司定制的固定床反应器对催化剂进行性能评价。在反应器的恒温段装入4 mL 压片成型的20 ～30 目的催化剂，催化剂质量为5.0 ～5.3 g，控制恒温段温度为390 ℃，当催化剂床层温度稳定后，通入均四甲苯和空气的混合气体，混合气体的体积流量为320 mL/min，混合气体中均四甲苯的质量浓度为19 g/m3，气态空速为4 500 h-1。反应3 h 后，收集冷凝罐中的固体产物，采用Waters 公司alliance 系列高效液相色谱测定反应产生的均酐的量，计算一段反应时间内均酐的质量收率。

1.4 催化剂的表征

采用日本理学公司Rigaku D/max-1400 型X 射线粉末衍射仪进行催化剂晶相分析，Cu Kα射线，扫描范围2θ=10°～70°；拉曼光谱分析采用法国Horiba JY 公司的Labram Aramis 型共聚焦拉曼光谱仪，激发光波长为532 nm，采集范围为110 ～1 200 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同V 负载量催化剂的活性

图1 为不同V/Ti 质量比制得催化剂的均酐质量收率。从图1 可看出，当V/Ti 质量比由0.05 增加至0.23 时，均酐的收率由45.4%增加到64.5%。继续增加V/Ti 质量比至0.50，均酐的收率降低至58.8%。增加V/Ti 质量比会使主催化元素钒含量增加，在一定范围内提高了催化剂活性组分的含量，提高了均酐的收率。由于催化剂活性组分在特定载体上的负载量是有限的，因此通过提高V/Ti 质量比提高均酐的收率也是有限的，在V/Ti 质量比为0.23 时，催化剂的均酐收率最高，为64.5%。

图1 不同V/Ti 质量比催化剂的均酐收率（无钼元素）Fig.1 Pyromellitic dianhydride(PMDA) yield in reactions using catalysts with different V/Ti mass ratio(without Mo).

2.2 Mo 含量对催化剂性能的影响

通过添加不同量的钼酸铵制备了不同Mo/V 质量比的催化剂，考察了Mo 含量在均四甲苯氧化制均酐反应中对催化剂性能的影响，结果见图2。从图2 可看出，没有添加Mo 的催化剂，均酐收率为45.4%，CO2和CO 的摩尔收率为51.2%；当催化剂中Mo/V 质量比为0.01 时，均酐的收率增加到48.5%，CO2和CO 的摩尔收率降低至46.1%；继续增加Mo 的含量至催化剂中Mo/V 质量比为0.02，均酐的收率增加到50.5%，CO2和CO 的摩尔收率降低至45.7%；催化剂中Mo/V 质量比为0.04 时，均酐的收率降到44.05%，CO2和CO 的摩尔收率升至50.4%。因此，添加适量的Mo 能够减少深度氧化，降低CO2和CO 的生成，提高催化剂的均酐收率。当Mo/V 质量比为0.02 时，均酐的收率最佳。

Mo 可以有效改善氧化物催化剂的氧化还原性能和表面酸性［20-21］，均四甲苯氧化制均酐是典型的选择氧化过程，催化剂的氧化还原性能影响催化剂的催化性能［9］，均酐催化剂的活性与表面酸性也有密切的联系［22］。除此之外，Mo 可以促进均酐催化剂的活性元素钒在TiO2上的分散［23］，进而影响催化剂的催化性能。因此，Mo 会对均酐催化剂的催化性能产生重要影响。

图2 不同Mo/V 质量比催化剂的催化性能（V/Ti 质量比为0.05）Fig.2 Performance of catalysts with different Mo/V mass ratio(the V/Ti mass ratio was 0.05).

2.3 XRD 和Raman 表征结果

图3 为不同V/Ti 质量比催化剂的XRD 谱图。

图3 不同V/Ti 质量比催化剂的XRD 谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts with different V/Ti mass ratio.

从图3 可看出，V/Ti 质量比为0.05 的催化剂的XRD 谱图中仅有二氧化钛的衍射峰，没有其他物相的衍射峰。因此，当V/Ti 质量比为0.05 时，钒在TiO2表面分散较好，没有形成晶相。当V/Ti质量比增加到0.10 时，催化剂的XRD 谱图中出现微弱V2O5的衍射峰，表明催化剂中钒形成了氧化物晶相。随着V/Ti 质量比的增加，V2O5的衍射峰强度增强，出现明显的V2O5晶体。与其他催化剂不同，在V/Ti 质量比为0.05 的催化剂谱图中没有出现V2O5的衍射峰，但具有一定的催化活性。因此，对于均四甲苯氧化制均酐的反应，催化剂中还有除V2O5以外的其他钒物种扮演重要的作用。

图4 为V/Ti 质量比为0.05 和0.23 的催化剂的拉曼谱图。从 图4 可看出，拉曼谱图中的特征峰与文献［24-25］的研究相吻合。除在150，393，511，633 cm-1处出现TiO2的特征峰外，V/Ti 质量比0.23 的催化剂还在282 cm-1和694 cm-1处出现了V2O5的特征峰，而V/Ti 质量比为0.05 的催化剂没有出现V2O5的特征峰，与XRD 表征结果相吻合。另外，两个催化剂在810 cm-1和1 022 cm-1处都出现了特征峰，分别对应催化剂载体表面多聚的VOx物种和孤立的VOx物种。

XRD 和Raman 表征结果表明，催化剂中钒主要以V2O5晶体、多聚的VOx物种和孤立的VOx物种存在。氧化物载体表面的VOx物种在氧化过程中具有重要作用［26］。V/Ti 质量比为0.05 的催化剂中钒仅以多聚的VOx物种和孤立的VOx物种出现，因此多聚的VOx物种和孤立的VOx物种在均四甲苯氧化制均酐的催化过程中具有重要作用。而V/Ti 质量比为0.23 的催化剂均酐的收率高于V/Ti 质量比为0.05 的催化剂，这是因为：1）在钒含量更高的情况下，多聚的VOx物种和孤立的VOx物种的含量更高，提高了催化剂的活性；2）V2O5晶体的存在对反应有促进作用。

图4 V/Ti 质量比为0.05 和0.23 催化剂的拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of catalysts with V/Ti mass ratio equal to 0.05 and 0.23.

3 结论

1）制备了不同钒负载量的钒钛氧化物催化剂，当V/Ti 质量比为0.23 时，催化剂的均酐收率最高。

2）添加适量的Mo 能够减少深度氧化的发生，提高催化剂的均酐收率。在Mo/V 质量比为0.02 时，均酐的收率最高。

3）催化剂中表面钒氧物种包括V2O5晶体多聚的VOx物种和孤立的VOx物种，它们在均四甲苯氧化制均酐反应中具有重要影响。