硅藻土改性及其吸附性能的研究

张婕，刘芸飞，郭月聪

（西安建筑科技大学华清学院， 陕西 西安 710043）

硅藻土主要成分为SiO2，是一种生物成因的硅质沉积岩，且内部有大量有序排列的微孔结构，比表面积大、化学性质稳定、故其吸附性强，由于自身存在硅羟基，易解离带负电性的氢离子，所以对带正电荷物质吸附能力较强。因此，使用硅藻土处理染色剂污水有较好的前景[1]。

我国硅藻土主要来自于吉林、云南、四川等地，产量位居世界第四，虽然我国硅藻土产量雄厚，但是其纯度不高，天然硅藻土表面富含多种杂质，使得它的吸附能力大大降低。因此出现了我国储备含量丰富，但硅藻土行业的发展却还处于资源附加值较低的现状，所以研究硅藻土的改性具有十分重要的意义[2]。

1 实验方案

1.1 实验药品

硅藻土 吉林省临江市圣迈硅藻土功能材料有限公司；甲基橙 国药集团化学试剂有限公司；盐酸成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠 国药集团化学试剂有限公司；硫酸 国药集团化学试剂有限公司；溴化十六烷基三甲胺 天津市大茂化学试剂厂；氯化钡 天津市北联精细化学品开发有限公司；硫酸钠广东光华科技股份有限公司。

1.2 实验仪器

SP-722E型可见光分光光度计 上海仪电科学仪器股份有限公司； SX-5-12(ASB)型马弗炉 北京科伟永兴仪器有限公司； TDL-4型离心机 上海安亭科学仪器厂；78-1磁力搅拌器 宁波市群安实验仪器有限公司；D-MAX/2400型XRD 日本理学公司；Quanta200型SEM 美国FEI公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酸洗改性硅藻土的制备

将80 g天然硅藻土放入烘箱烘干，去除多余水分，烘干过后放入研钵中磨细，过300目（48μm）筛，去除硅藻土中的大颗粒杂质，然后将硅藻土放入400 mL的烧杯中，加入200 mL 30%的硫酸，混合浸泡24 h，浸泡完成后放置于85 ℃水浴锅中不断搅拌，水浴60 min，抽滤，期间不断加入去离子水进行洗涤，直到硅藻土土样呈中性，在100 ℃下烘干，然后放在研钵中磨细，300目（48μm）过筛，密封保存。

1.3.2 钡盐沉积硅藻土的制备

将天然硅藻土放入研钵中研磨一段时间，过300目（48μm）筛，去除硅藻土中的大颗粒杂质。将事先配制好的氯化钡溶液以及硫酸钠溶液，分别加入一定质量的硅藻土，并在恒温振荡器中振荡一段时间，使得硅藻土与氯化钡溶液充分融合，之后抽滤，除去滤液，剩下土样和硫酸钡沉淀的混合物，将混合土样在105 ℃下干燥，研磨，过300目（48μm）筛，密封保存。

1.3.3 溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土的制备

称取10 g的天然硅藻土，加入10%的溴化十六烷基三甲胺溶液，搅拌120 min，抽滤，干燥，在450 ℃马弗炉内焙烧，焙烧之后进行研磨，研磨过后的改性硅藻土过300目（48μm）筛，得溴化十六烷基三甲胺改性后的硅藻土。

1.4 去除率的测定

可见光分光光度计以去离子水作为对照样品，在λ=462 nm测甲基橙溶液的吸光度，并按照式（1）计算去除率。

其中：α—去除率；

A0—甲基橙溶液的初始吸光度；

A—吸附进行到某个时刻下甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 酸洗改性硅藻土吸附性研究

2.1.1 pH对去除率的影响

配制100 mL 4 mg·L-1的甲基橙溶液，用4 mol·L-1的稀盐酸和0.1 mol·L-1的氢氧化钠调节溶液的pH值分别为2、4、6、8，分别加入适量酸洗后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒温振荡器中，在一定的转速下保持恒温旋转一段时间，离心，取上清液，测其吸光度，计算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土对甲基橙的去除率。

由图1可知，随着溶液pH的增大，改性硅藻土对甲基橙的去除率增大，当pH=2时，去除率达到最大值，由此可知，在强酸作用下硅藻土的纯度会提高，增大其孔隙，提高其吸附性能，对甲基橙的去除率最佳。

图1 酸洗改性pH对去除率的影响

2.1.2 投入量对去除率的影响

调节甲基橙溶液的pH=2, 分别加入2 g、3 g、4 g、5 g、6 g酸洗改性后的硅藻土及硅藻土原土，恒温振荡一段时间，离心，取上清液，测其吸光度，计算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土对甲基橙的去除率。

由图2可知，随着改性硅藻土的用量增加，其对甲基橙溶液去除率也在提高，当改性硅藻土用量达到5 g时达到最大值，但在6 g时改性硅藻土的去除率已经不再明显增加，而是趋于平稳，这是由于改性后的硅藻土较硅藻土原土去除率有显著的提高，但其的吸附能力也不能达到100%，去除率存在一定的极限，不会随着改性硅藻土投放量的增加而一直增加，改性硅藻土在投入量为5 g时，吸附性能最好。

图2 酸洗改性投入量对去除率的影响

2.1.3 吸附时间对去除率的影响

维持甲基橙溶液的pH=2, 分别加入5 g酸洗改性后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒温振荡器中，在一定的转速下保持吸附时间40 min、50 min、60 min、70 min、80 min，离心，取上清液，测其吸光度，计算出酸洗后的硅藻土和硅藻土原土对甲基橙的去除率。

由图3可知，随着吸附时间的延长对甲基橙的去除率逐渐增大，在70 min时达到极值，而继续延长吸附时间，去除率也不会有增加，说明改性硅藻土对甲基橙的去除率并不是随着吸附时间的增加而无限增加，说明吸附时间为70 min时已达到吸附饱和状态。

图3 酸洗改性吸附时间对去除率的影响

2.2 钡盐改性硅藻土吸附性研究

2.2.1 pH对去除率的影响

配制质量浓度为4 mg·L-150 mL的甲基橙溶液，通过稀盐酸和稀氢氧化钠调节溶液的pH值为2、4、6、8，分别加入2.5 g改性后的硅藻土和硅藻土原土，恒温振荡一段时间，离心30 min，利用分光光度计测定吸光度，计算去除率。

硫酸钡沉积改性硅藻土，主要通过硅藻土的吸附性能使得硫酸钡沉淀可以有效地停留在硅藻土表面及其孔隙，以达到改性的目的。由图4可知，随着甲基橙溶液pH值的增大，去除率逐渐减小。

图4 钡盐改性pH对去除率的影响

2.2.2 钡盐浓度对去除率的影响

配制pH值为2的甲基橙溶液，分别加入2.5 g用0.05 mol·L-1、0.10 mol·L-1、0.15 mol·L-1、0.20 mol·L-1钡盐改性硅藻土和硅藻土原土，在恒温振荡器中，振荡一段时间，离心30 min，利用分光光度计测定吸光度，计算去除率。

由图5可知，随着钡盐浓度的增加，改性硅藻土对甲基橙的去除率逐渐提高，当钡盐浓度为0.15 mol·L-1时，去除率最高，而后随着钡盐浓度增加，去除率下降，这是由于初始钡盐浓度增加，有利于改性硅藻土对甲基橙溶液的吸附，但是随着钡盐浓度持续增加，堵塞硅藻土的孔隙，使得硅藻土的孔隙变少甚至被占有，反而导致硅藻土对甲基橙溶液的去除率下降，吸附效率也随之下降。

图5 钡盐浓度对去除率的影响

2.2.3 吸附时间对去除率的影响

维持甲基橙溶液的pH=2,分别加入2.5 g钡盐改性后的硅藻土及硅藻土原土，放入恒温振荡器中，在一定的转速下保持吸附时间40 min、50 min、60 min、70 min，离心，取上清液，测其吸光度，计算出钡盐后的硅藻土和硅藻土原土对甲基橙的去除率。

由图6可知，吸附时间对甲基橙的去除率影响不大，在60 min时改性硅藻土的去除率最好，但并不是随着时间的增加而继续增加，而是在一定时间内硅藻土的吸附能力达到上限，便不再增加。

图6 钡盐改性吸附时间对去除率的影响

2.3 溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土吸附性研究

2.3.1 pH对去除率的影响

配置30 mL 4 mg·L-1的甲基橙溶液，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液来调节甲基橙溶液的pH值为2、4、6、8，分别加入一定量溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土及硅藻土原粉，恒温振荡120 min，取上清液，离心30 min，通过可见光吸收分光光度计测其吸光度，计算出两种不同类别的硅藻土对甲基橙溶液的去除率。

由图7可看出，在pH=2的情况下，硅藻土对甲基橙溶液的去除率达到了峰值，并且随着pH的增大，改性后的硅藻土对甲基橙溶液的去除率变弱。

图7 溴化十六烷基三甲胺改性pH对去除率的影响

2.3.2 投入量对去除率的影响

由于在pH=2的情况下，硅藻土对甲基橙溶液的去除率达到峰值，在保持pH=2，甲基橙溶液为30 mL的情况下，改变改性硅藻土的投放量，由图8可知，硅藻土对甲基橙的去除率并不是随着硅藻土投放量的增大而增大，而是在硅藻土量为0.07g时达到最大，继续增大硅藻土的投放量，去除率反而降低。

图8 溴化十六烷基三甲胺改性投入量对去除率的影响

2.3.3 吸附时间对去除率的影响

取30 mL甲基橙溶液维持pH=2，改变吸附时间1h、1.5h、2 h、2.5h，计算去除率。由图9可知，吸附时间主要影响的是硅藻土是否能充分吸附甲基橙溶液，但是结果发现去除率并不是时间越长效果越好。当吸附时间为2 h时，去除率达到最大值。

图9 溴化十六烷基三甲胺改性吸附时间对去除率的影响

2.4 改性硅藻土的表征

2.4.1 SEM分析

由图10(a)可以看出，酸洗改性硅藻土孔隙为10 μm，表面很粗造，这就有利于增大它的比表面积，制造更多孔隙。在图上可以清晰地看到，硅藻土孔隙很清晰，这说明酸洗并未对硅藻土的孔隙造成影响，只是洗去了硅藻土表面的多余物质，增强了它的吸附力。由图10(b)可知，钡盐沉积改性硅藻土的表面附着大量硫酸钡沉淀，使用钡盐沉积改性的方法可以有效改变硅藻土的孔隙结构，使得它的比表面积扩大，同时引入功能分子，改变硅藻土表面的电性，提高其吸附性。由图10(c)就可看出，溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土的表面和边缘是非常光滑的，通过引入有机官能团，提高硅藻土的吸附能力。

图10 3种改性硅藻土SEM图

2.4.2 XRD分析

由图11可看出，在酸洗改性硅藻土中，主要物质是二氧化硅，其他杂质已经不是很明显，因为酸洗的作用，强酸会腐蚀硅藻土表面的杂质，结合SEM图10（a）可知，由于酸洗去除了硅藻土表面多余物质，从而露出更多的孔隙，提高了它的吸附作用。

图11 3种改性硅藻土XRD图

在钡盐沉积改性硅藻土中，可以看到主要物质是二氧化硅，硫酸钡，这说明在钡盐沉积改性的过程当中，硫酸钡有效地吸附在硅藻土的表面，可以结合SEM图10（b）可以看出，硫酸钡附着在硅藻土表面，但是钡盐的浓度越大，很可能会造成硅藻土的吸附能力下降。溴化十六烷基三甲胺改性硅藻土，可以看出主要物质为二氧化硅，少量的三氧化二铁，但整体峰面相当平缓，说明杂质离子已经有效地减少。

3 结 论

1）溶液pH=2、硅藻土投放量5 g、吸附时间为70 min，改性硅藻土对甲基橙溶液的去除率达到最佳；

2）在钡盐沉积改性中，当溶液pH=2、钡盐浓度为0.15 mol·L-1、振荡时间为60 min，改性硅藻土对甲基橙溶液的去除率达到最佳；

3）在溴化十六烷基三甲胺改性中，当溶液pH=2、改性硅藻土投入量为0.07 g、吸附时间为2 h的情况下，改性硅藻土对甲基橙的去除率达到最高。