聚苯乙烯胶体光子晶体的制备工艺研究

吴 婧，魏 志，孙云飞，董兴法，孙晓红

（1.苏州科技大学 电子与信息工程学院，江苏 苏州215009；2.苏州科技大学 天平学院，江苏 苏州215009）

光子晶体是不同介电常数的材料周期排列而成的长程有序结构，其最根本的特点是具有光子带隙，因此光子晶体也被称为光子带隙材料。根据材料的周期排列方式可将光子晶体分为一维、二维和三维结构[1]。由于光子晶体具有独特的光调控性能，特别是在高性能光学器件及高灵敏传感材料方面有广阔的应用前景，近年来受到研究人员的广泛关注[2-3]。例如光子晶体光纤，它具有传输信息速率快、效率高及损耗低的特点；光子晶体发光二极管能够有效提高发光二极管的光辐射效率[4]。

利用具有尺度均一、结构规整的纳米颗粒组装成有序体是近年来制备光子晶体的简便方法之一，尤其是以单分散胶体微球进行自组装，具有原料易得、工艺简单、有序性高等优点[5]。通常，在可控自组装过程中，胶体微球经过扩散、重排、堆积等步骤会形成等同面心立方点阵结构的类晶结构，故所得组装体称为胶体（光子）晶体，是作为光子晶体相关研究的重要模板材料[6]。近年来，对胶体晶体形成机制的研究表明，胶体粒子通常是通过自组装的方式形成胶体晶体[7-8]。传统的胶体晶体制备方法有很多，根据自组装过程中驱动力的不同可以分为LB 膜转移法[9]、毛细管狭缝组装法[10]、蘸笔组装法[11]、溶剂蒸发诱导法[12]、旋涂法[13]、气液界面自组装法[14]等。胶体晶体的结构颜色和光子带隙对于结构和组成的变化高度敏感，因而在制作传感器方面具有巨大潜力[15－17]。

笔者采用垂直沉积法制备了三维光子晶体，用SEM 观测了光子晶体形貌，紫外可见近红外分光分度计测试了反射谱，并与理论计算结果对比。

图1 垂直自组装原理示意图

1 实验部分

采用垂直沉积法制备三维胶体光子晶体，该过程悬浮液中各种相互作用保持平衡是制备大面积有序光子晶体的关键。垂直自组装原理如图1 所示。自组装过程中，通过控制环境的温湿度使悬浮液中的溶剂不断挥发，基片—液体—空气的界面就会形成弯月面。在弯月面周围溶剂连续挥发以及微球之间毛细管力的综合作用下，微球不断被导入弯月面，使光子晶体薄膜不断生长。此外，微球之间还存在长程吸引力范德华力和短程静电排斥力等作用，使微球到达界面后具有在阵列中选择位置的能力。微球的直径决定了其沉降速率，悬浮液中的溶剂比例决定了其蒸发速率。只有悬浮液中微球的沉降速率与弯月面溶剂的蒸发速率相当时，微球才有足够时间找到合适的位置，形成高度有序的光子晶体。

制备胶体晶体所用聚苯乙烯（PS）胶体微球原溶液购于Bangs Laboratories Inc，PS 微球粒径为390 nm 和690 nm，用去离子水作为分散剂，配置质量分数为0.1%-0.2%的PS 微球溶液，超声分散20 min。将载玻片经过piranha 溶液（H2SO4∶H2O2=7∶3）浸泡，乙醇、去离子水超声清洗干燥。处理好的载玻片垂直固定在配置好的PS 微球溶液中，将溶液放置于恒温干燥箱中，控制温度为40-60 ℃，随着溶液的蒸发，PS 微球自组装成胶体晶体在载玻片上。采用扫描电镜观察胶体晶体形貌，紫外-可见光-近红外分光分度计测量反射谱。

2 结果与讨论

2.1 胶体晶体膜微观形貌

图2 所示为390 nm 和690 nm 胶体晶体微球的侧面SEM 图。

由图2 可见，生长的胶体晶体侧面都是六角密排结构，排列均匀、有序，从上面一层微球缝隙中可以看到底下的一层，连续性好，整体排列为FCC 结构。微球的层数与胶体溶液的浓度有关，690 nm 的胶体晶体在相同的条件下层数比390 nm 胶体晶体层数少。胶体晶体侧面存在部分点缺陷、线缺陷和排列不紧密的现象。

图2 胶体晶体膜侧面SEM 图

图3 为胶体晶体膜表面的SEM 图。

由图3 可见，当微球粒径较大的时候，在排列的过程中容易发生晶格失配，从而由密堆积六角排列转向四方排列，这样一直延伸到胶体晶体表面，故出现了实验所见的四方排列。而这样的四方结构在390 nm 胶体晶体制备的过程中并没有发现，证明粒径越大，越容易在排列过程中形成四方结构，破坏了整体的有序性。

图3 胶体晶体膜表面SEM 图

2.2 胶体晶体膜的呈色特性

图4 为胶体晶体膜的宏观形态。

图4（a）从左往右分别是60、50 和45 ℃的胶体晶体膜图片，可以看出温度为45 ℃时胶体晶体膜较均匀。当干燥温度为60 ℃时，PS 微球局部开始排列，但是，由于蒸发速度仍然较快，未能发生整齐的排列。当干燥温度为45 ℃时，流体静压力的作用和溶剂蒸发所产生的压力差推动PS 乳液中微球颗粒迁移进入液膜中，形成有序的密排六方结构，所以宏观上呈现均匀的胶体晶体膜。图4（b）为烧杯壁呈色的图片，说明胶体晶体呈有序的排列，反射光线与PS 微结构作用发生干涉、衍射和散射等作用，使得PS 胶体晶体膜呈现较高饱和度的颜色。

图4 烧杯和载玻片上胶体晶体膜的宏观形态

2.3 反射谱

采用紫外-可见光-近红外分光分度计测试了样品的反射谱，如图5 所示。由图5 可见，390 nm 胶体晶体的反射峰在850 nm 附近，而690 nm 胶体晶体的反射峰在1600 nm 附近。

图5 胶体晶体的反射谱

胶体光子晶体的光子带隙服从布拉格定律，其衍射波长可通过布拉格方程计算：mλ0=2nadsinθ，式中，m为衍射级数，λ0为衍射波长，d 为晶面间距，θ 为入射角，na是有效折射率。根据折射率计算公式式中，φ 为体积分数，n 为折射率，PS 胶体晶体是FCC 结构，填充率为74%，26%为空气，即φps=0.74，φair=0.26，折射率nps=1.59，nair=1 代入上式，算出na=1.46，仅考虑1 级衍射，得出其中D 为微球粒径。实验中测出的是正入射时的反射谱，即θ=90°，微球粒径为390 nm 和690 nm，可以算出衍射波长的理论值为929 nm 和1644 nm。理论与实验结果存在一定的差异，主要原因是实验中的FCC 结构存在缺陷。

3 结语

采用垂直沉积法制备了两种尺寸的聚苯乙烯胶体光子晶体，观测了其内部形貌，测试了反射谱，并与理论计算值做对比。结果表明，在溶液浓度为0.1 wt%、温度为45 ℃时，该胶体晶体膜微观形貌为高质量的密排六方结构，烧杯壁呈现绚丽的颜色。