离子液体中噻吩的电化学检测方法研究

于 洁， 敖思琦， 杨 俏， 田 鹏， 周婉秋， 康艳红

(沈阳师范大学化学化工学院，辽宁省高校重大科技平台能源与环境催化工程技术研究中心，复杂体系的分离与分析重点实验室， 辽宁沈阳 110034)

噻吩天然存在于石油中，而汽油中的硫化物是汽车尾气排放的污染物之一[1]，会对环境和人们健康造成严重影响。去除燃料中噻吩的方法有很多，如加氢脱硫法[2 - 4]、生物脱硫法[5]、吸附脱硫法[6]、萃取脱硫法[7]、氧化脱硫法[8]等。其中对炼油厂来说用离子液体脱硫除去噻吩是一种具有很大发展潜力的方法[2]。在离子液体中分析检测噻吩的方法大多采用气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC-FID)[9 - 13]、气相色谱-火焰光度法(GC-FPD)[14]、顶空气色谱法(HS-GC)[15]等。其中最常用的是使用气相色谱-火焰光度检测器来分析，此类分析方法中样品处理起来复杂，因此需要寻找一种简单、准确、绿色环保的分析方法，为检测离子液体中噻吩的浓度提供另一条途径。

本实验应用电化学线性扫描伏安法(LSV)测定离子液体中噻吩的浓度，方法具有快速简单、灵敏度高、分析成本低等优点，且未见文献报道用电化学方法检测离子液体中噻吩浓度，为用离子液体去除石油中噻吩的研究提供了更便利的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI620E电化学分析仪/工作站，购于上海辰华仪器有限公司；DZF-6030A真空干燥箱，购于上海—恒科学仪器有限公司；Universal(2400/750)型手套箱，购于米开罗那(中国)有限公司。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)购于上海成捷化学有限公司，将其离子液体干燥，在温度343.15 K下真空脱气24 h，并在氩气下保存在瓶中；噻吩为分析纯，购于山西西亚化学股份有限公司；乙腈为优级纯；二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；环丁砜、三氟化硼乙醚购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)。

1.2 实验方法

将离子液体放入真空干燥箱中干燥后，放入充满氩气的手套箱中，并在水含量小于0.1 μg/g，氧含量为0.1 μg/g的手套箱中进行实验。实验采用三电极体系，以玻碳电极为工作电极(φ2 mm)，铂片为对电极(10×10 mm)，将银丝电极浸泡在装有离子液体的套管中作为参比电极。三电极间距为1 cm，在扫速为0.1 V/s的条件下，对不同溶液进行线性扫描。以二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、环丁砜、三氟化硼乙醚、乙酸分别与离子液体配成摩尔比为1∶1的混合溶液并进行线性扫描，选出合适的稀释剂。对选出的稀释剂与离子液体配成不同的摩尔比，再进行线性扫描，选出导电性最好时的摩尔比。同时，对电化学工作站的不同扫描方式，如线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)、差分脉冲伏安法(DPV)进行选择，最后用实验选择出的合适的扫描方式、稀释剂及稀释剂与离子液体的比例、温度等作为后续的实验条件，并在扫速为0.1 V/s时，对不同浓度噻吩的离子液体溶液用电化学工作站进行线性扫描，找出浓度与峰电流值的关系。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂种类的选择

因离子液体比较粘稠会使噻吩与之混合不均匀，所以要添加稀释剂。本实验研究了几种稀释剂对离子液体中噻吩导电性的影响。图1为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、环丁砜、三氟化硼乙醚、乙酸分别与离子液体按照1∶1的摩尔比混合，且噻吩浓度为1 000 μg/g时的线性扫描图，如图1所示。图2中分别显示纯离子液体，离子液体与噻吩，离子液体、噻吩与乙腈的混合液，离子液体与乙腈的混合液的线性扫描曲线，图中的曲线a1峰为噻吩的特征峰，曲线b2峰为乙腈的特征峰，曲线c3峰为离子液体的特征峰，加入乙腈后，噻吩的溶出峰明显增大，证明了乙腈作为稀释剂的稳定性。因此，从多方因素考虑选择用乙腈作为离子液体与噻吩的混合溶液的稀释剂。

图1 噻吩在不同种类稀释剂中的线性扫描曲线Fig.1 Linear sweep voltammetry of thiophene in different diluents

图2 乙腈对溶出峰电流的影响Fig.2 Effect of acetonitrile on stripping peak current1.Thiophene peak;2.Acetonitrile peak;3.Ionic liquid peak.

2.2 稀释剂与离子液体的摩尔比的选择

乙腈在与离子液体的摩尔比为16∶5时依然可以互溶，不同摩尔比的乙腈作为稀释剂都可以提高溶液的导电性。做了一系列不同摩尔比值的实验，结果如图3所示，在乙腈与离子液体的摩尔比为13∶5时峰值电流最大，导电性最好，所以以后的实验均采用乙腈作为体系的稀释剂，且与离子液体的摩尔比为13∶5。

2.3 阳极溶出伏安扫描方式的影响

不同的扫描方式对背景电流的消除能力不同，溶出峰电流的大小也不相同。为了确定测定噻吩的最优的扫描方式，分别采用LSV、SWV、DPV对一定浓度的噻吩乙腈离子液体的混合溶液进行检测。图4为实验结果，由图中可知三种扫描方式都能检测出噻吩的溶出峰信号，且峰位置几乎都在1.65～1.73 V之间，说明三种方式均能对噻吩进行有效的测定。但LSV法的溶出峰电流值更大，因此后续扫描方式选用LSV法。

2.4 温度的影响

本实验还对温度这一因素进行了探究。实验结果表明，在不同的温度下溶出峰电流大小也不相同，但温度对噻吩的在离子液体中的溶出峰影响不大可以忽略。所以从方法简便、经济等角度出发我们选择室温条件下测定。

图3 乙腈与离子液体的不同摩尔比例的峰电流值Fig.3 Peak current values of different molar ratios of acetonitrile and ionic liquid

图4 噻吩在不同扫描方式下的导电性Fig.4 Electrical conductivity of thiophene in different scanning modes

2.5 工作曲线及检出限

对不同浓度噻吩与所对应的峰电流值进行拟合，在1 000～30 000 μg/g浓度范围内噻吩浓度与其峰电流之间呈现很好的曲线关系。曲线方程为：Y=2.19×10-12X2～1.70×10-7X-2.26×10-4，相关系数R2=0.99。

根据美国固体废弃物化学物理分析方法(EPA SW-846)中规定的方法检出限[16]：MDL=3.143s，式中MDL为检出限、s为标准偏差。对同一样品溶液进行7次平行测量，其结果的标准偏差为68.97，相对标准偏差为0.02%，小于标准规定的2%，说明这个方法可信。经计算MDL=216.78 μg/g。

2.6 加标回收率的测定

在试样中分别加入3 000、5 000、10 000 μg/g的浓度加标量测试回收率。结果如表1所示，可见回收率都在95%～105%之间。说明这种分析方法可以满足在这个范围内对噻吩的检测。

表1 样品加标回收率的测定结果

3 结论

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中用电化学方法分析检测噻吩，在LSV扫描方式下，乙腈作为稀释剂，且乙腈与离子液体的摩尔比为13∶5，温度为室温，噻吩的浓度在1 000～30 000 μg/g范围内与其溶出峰电流之间成线性关系，检出限为216.78 μg/g。实际样品测定与加标回收率试验表明该方法能够检测噻吩。