可移动式微量氧分析仪检定装置研制

高捷，隋峰，郭波，许峰，仵欣，马嫣

(1.山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.山东非金属材料研究所，济南 250031)

随着我国科学技术和新型能源［1］等产业的快速发展，高纯气体(主要包括高纯氦、高纯氩、高纯氮、高纯氢、高纯二氧化碳等)作为保护气在石化、电力、电子、航空航天、冶金、纺织领域中有着重要的应用，特别是在超大规模集成电路、激光材料、光导纤维、航空航天材料等领域，均对高纯气体的质量要求很高，例如半导体制造工艺要求把气体中的氧降低至10–6级。高质量的高纯气体确保制造出性能可靠的各种器件，相反如果高纯气体中的氧含量达不到要求会造成器件性能退化，寿命缩短，使产品出现质量问题，甚至发生安全事故。

氧气作为一种化学活性较强的物质，在空气中含量为21%，而氧含量是检测高纯气体质量的重要指标，高纯气体作为保护气时控制和检测氧气含量尤为关键。在我国国家标准中，对高纯气体的质量要求有明确的指标，高纯气体中微量氧的含量一般控制在几个μmol／mol(如表1 所示)，想要准确测定不同种类的高纯气体中的氧，就必须选择合适的方法。在生产过程中，测量微量氧含量的方法很多，如热化学法、比色法、热导法、黄磷发光法和原电池法等。因热化学法、比色法和热导法的灵敏度比较低，黄磷发光法操作不方便，且所需设备比较复杂，故均未得到广泛应用。目前应用最广泛的是微量氧分析仪［2］。微量氧分析仪［3］主要用于工业在线、实验室以及瓶装高纯N2，Ar，He 等中微量氧、痕量氧的快速检测［4］。根据高纯气体的特性可选择适当的微量氧分析仪进行准确、快速、简便地连续分析，但微量氧分析仪需要用标准气定期进行检定或校准。

表1 几种高纯气体中氧含量的标准要求

目前我国各计量单位使用的微量氧分析仪检定装置［10］主要由气体标准物质、高纯氮气、减压阀、调节阀、4 通阀取样装置和管路等组成(如图1 所示)。该装置固定在试验区域不能进行移动与拆卸，所以微量氧分析仪必须由客户送到计量院进行检定，而对于在线的微量氧分析仪则难以开展检定工作。该装置中的4 通阀取样装置只能连接两路气体，在开展检定工作时，固定一路接零点气，不得不反复更换20%FS，50%FS，80%FS 的氮中氧气体标准物质，每次更换气体标准物质后均需要通入气体标准物质冲洗管路，而且将氧气含量从21%降至10 μmol／mol 需要1～2 h 才能将系统吹扫平衡，这样就会消耗大量的气体标准物质，造成检定工作效率低、成本高，急需研制新的取样系统和移动装置以利于高效率的检定工作和实现在线检定。

图1 两通道4 通球阀取样装置示意图

笔者通过设计组装5 通阀和4 通阀的切换取样系统，实现气体标准物质的连续切换和检定规程的取样要求，研制新的脱氧纯化器和设计新的可移动平台，将气体标准物质、减压阀、管路、取样装置等优化和集成于一体，研制了微量氧分析仪检定用四通道取样装置。本装置能更好地满足微量氧分析仪检定需求，实现在线检定，保证微量氧分析仪测量结果的准确性，从而促进石化、电力、电子、航空航天、冶金、纺织等行业的发展。

1 设计及制备过程

1.1 四通道取样装置的组成

四通道取样装置主要由标准气体供气装置、零点气供气装置、脱氧纯化器、减压阀、调节阀、4 通阀、5 通阀、不锈钢管路、流量控制系统、移动平台等组成。

1.2 脱氧纯化器的研制

脱氧纯化器中最重要的就是脱氧剂的选择。常见的脱氧剂依据脱氧机理可划分为催化脱氧和非催化脱氧；依据活性组分的类型可分为贵金属型、非贵金属型，如表2 所示。

表2 活性组分脱氧剂类型

根据表2 筛选高效、高容量的脱氧剂，设计脱氧纯化器的尺寸，选用优质的316L 不锈钢材料，对其内壁进行抛光处理，设计并加工脱氧纯化器进、出气体端的接头，以保证气密性。将脱氧剂装入脱氧纯化器，采用VCR 形式接入到整套装置中，纯化后的零点气体中氧含量不大于0.1 μmol／mol。

脱氧纯化器的高效脱氧吸附剂：脱氧纯化器装置内填装高效脱氧吸附剂，用于在常温下直接深度脱除惰性气体中氧、水、杂质。脱氧纯化器失效后可返厂再生处理，重复使用。

脱氧纯化器的技术指标：流量为0.1 m³／h（标准状态）；压力小于2.0 MPa；氮气中氧含量在10 μmol／mol 以下时，经纯化器处理后氮气中氧含量不大于0.1 μmol／mol；氮气中水含量在10 μmol／mol 以下时，经纯化器处理后氮气中水含量不大于0.2 μmol／mol。

1.3 四通道取样装置的设计及加工

微量氧分析仪检定校准装置中四通道取样装置的管路设计如图2 所示。通过5 通球阀和4 通球阀的联用，将3 种浓度气体标准物质接入5 通球阀后再接入4 通球阀，实现四通道取样。筛选减压阀和调节阀作为稳压系统安装在取样装置内，通过 Φ3 mm 不锈钢管路与气瓶连接。选用密封性能好的5 通球阀和4 通球阀，将5 通球阀的出气端接入到4 通球阀的标气进口，将零点气体接入4 通球阀的零气进口，3 种浓度气体标准物质接到5 通球阀的3 个进口，通过5 通球阀的旋钮进行切换。

图2 微量氧分析仪检定校准装置中四通道取样装置的管路设计图

1.4 移动平台的设计及加工

设计并优化移动平台的外形尺寸，选用手拉杆滚轮式移动平台，主体采用铝合金材料设计加工。将气瓶放置在移动平台下部，底部和周围用发泡聚氨酯材料作为内衬，将四通取样系统放置在平台上部，采用活扣方式固定，以方便取下后安放气瓶。

动态监测部分包括敏感行为监测模块和流量监控模块，静态检测部分包括恶意软件鉴别模块、漏洞检测模块和隐私泄露检测模块。

1.5 四通道取样装置使用方法

按照图3 所示，将气体标准物质(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别使用)和零点气体(即高纯氮气)通过气体减压阀与取样装置连接。首先，打开通零点气体减压阀和调节阀，使零点气体通过气体纯化器，将4 通球阀的手柄指向“零气通路”后，吹扫管路与仪器内部的残余杂气，使本底降至所需值。打开气体标准物质的减压阀和调节阀，将5通球阀的手柄指向1号气体标准物质，然后将4 通球阀的手柄指向“标气通路”后，使气体标准物质通入到气体分析仪，以仪器内置流量控制器调节到仪器所需稳定流量，依次使用3 种气体标准物质对微量氧气体分析仪进行检定。

当4 通球阀的手柄指向“标气通路”时，标准物质(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)与检定出口相通，此时的零点气体(即高纯氮气)与放空出口相通；当4 通球阀的手柄指向“零气通路”时，标准物质(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)与放空出口相通，此时的零点气体(即高纯氮气)与检定出口相通。

图3 四通道取样装置外形图

2 性能评价

2.1 气密性

对该装置进行气密性检测试验，通入0.2 MPa空气稳定8 h，每1 h 记录一次，结果见表3。由表3可知，每次压力检测结果满足压力下降不大于120 Pa 的要求。

表3 气密性检测试验结果

该装置的管路、各阀门、5 通阀和4 通阀均采用内抛光不锈钢材质，各连接口也均采用VCR 或卡套方式连接，有效防止了气体泄漏和空气混入，通过气密性试验证明该装置的气密性良好，不会对检定结果产生影响。

2.2 零点稳定性

对该装置进行零点稳定性试验，开启纯氮气气瓶后，调节减压阀压力至0.10～0.15 MPa，对整个装置进行吹扫，装置内氧气含量从20.9%降至10 μmol／mol 共计10 min；再将纯氮气以适当流量通入脱氧管，将装置内氧气浓度从10 μmol／mol降至0.1 μmol／mol 共计5 min，然后每隔1 h 对装置出口的氧气浓度进行检测，按照式(1)计算，取Δi最大值作为零点漂移，结果列于表4。由表4可知，其检测结果均不大于1%FS，结果均符合JJG 945–2010 《微量氧分析仪》检定规程中计量性能的要求和计量器具的要求。

式中：Δi——零点漂移，%FS；

Ai——零点第i 次示值，μmol／mol；

A0——零点初次示值，μmol／mol；

R——被检仪器的满量程，μmol／mol。

表4 微量氧分析仪的零点漂移测定结果

2.3 微量氧分析仪检定用四通道取样装置的不确定度评定

2.3.1 被测重复性引入的不确定度分量u(A)

由于环境条件、人员操作和被校仪器等各种随机因素引入的标准不确定度，可采用A 类评定。

对被校准TELEDYNE 公司3000T 型微量氧分析仪，其量程为0～10 μmol／mol，以满量程的20%，50%，80%为3 个校准点，分别通入相应浓度标准气体，每一校准点重复测量10 次，分别得到每个校准点测量列，并计算各校准点平均值和标准偏差s，不确定度u(A)=s／ 3，各校准点的测量数据和不确定度评定结果列于表5。

表5 A 类不确定度评定结果 μmol／mol

2.3.2 B 类标准不确定度u(B)

B 类标准不确定度u(B)主要包括标准气体供气装置中标准气体引入的不确定度和四通道取样装置的流量计引入的不确定度。

（1）供气装置中标准物质引入的标准不确定度分量uB1。氮气中氧气气体标准物质扩展不确定度为U=1%(k=2)，则气体标准物质满量程20%浓度点引入的不确定度分量为0.011 μmol／mol；满量程50%浓度点的测量重复性引入的不确定度为0.026 μmol／mol；满量程80%浓度点的测量重复性引入的不确定度为0.041 μmol／mol。

（2）四通道取样装置中流量计引入的标准不确定度分量uB2。流量计的准确度等级为4 级，流量计流量控制在(500±10) mL，属矩形分布，故标准不确定度：满量程20%浓度点不确定度分量为0.009 3 μmol／mol；满量程50%浓度点不确定度分量为0.023 μmol／mol；满量程80%浓度点不确定度分量为0.036 μmol／mol。流量波动引入的不确定度已经包含在A 类不确定度评定中，因此不再重复引入。

2.3.3 合成标准不确定度

微量氧分析仪测量结果中各因素引入的标准不确定度分量见表6。

表6 微量氧分析仪测量结果的不确定度分量

对各不确定度分量合成，得到微量氧分析仪测量结果的不确定度：20%浓度点测量结果不确定度u(c)=0.025 μmol／mol；50%浓度点测量结果不确定度u(c)=0.057 μmol／mol；80%浓度点测量结果不确定度u(c)=0.081 μmol／mol。

取包含因子k=2，置信概率为95%，则微量氧分析仪20%浓度点的扩展不确定度为0.5%FS；微量氧分析仪50%浓度点的扩展不确定度为1.2%FS；微量氧分析仪80%浓度点的扩展不确定度为1.7%FS。

3 结语

通过研制新的脱氧纯化器，设计新的取样系统和可移动平台，将气体标准物质、高纯气、减压阀、管路、取样装置等优化和集成于一体，研制了微量氧分析仪检定用四通道取样装置。该装置解决了传统方法中操作复杂，零点气体和标准气体消耗量大，检定校准时间长，无法在线检定等问题，能更好的满足微量氧分析仪检定需求，实现在线检定，保证微量氧分析仪测量结果的准确性，从而促进石化、电力、电子、航空航天、冶金、纺织等行业的发展。