气相色谱-质谱法分析卷烟烟丝和“九曲红梅”红茶样品在加热不燃烧条件下释放出的挥发物及用掺入红茶的烟丝制卷烟的初步探讨

张丽娜，李萍萍，胡安福，黄忠平

(1.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院，杭州310058; 2.浙江中烟工业有限责任公司 技术中心，杭州310008;3.浙江工业大学 化学工程学院，杭州310014)

加热不燃烧卷烟是利用特殊热源(一般温度不高于500 ℃)加热烟丝或烟草提取物，“不产生侧流烟气且几乎不产生环境烟草烟气”的一类新型烟草制品[1-2]。加热不燃烧卷烟的加热模式主要有碳加热、电加热和理化加热等[3]。为了满足消费者抽吸时对烟草的特征感受，在加热不燃烧卷烟配方及添加剂方面的研究是热点方向之一。

研究表明，茶叶中含有茶多酚、自由基、咖啡因和茶碱等多种有效成分和致香成分，添加至卷烟中可络合烟碱、“吸附”烟气中的有害成分从而降低吸烟危害，同时还可以改善吸食口感[4-5]。早已有将茶叶应用于卷烟中的报道[6-11]，但在新型烟草制品中的应用报道还较少。张建勋等[12]开发了一款含茶组分的口含烟;苏和生等[13]开发了一款包括烟丝及烟丝重量为1.5～9 倍茶叶的茶叶保健烟;屈展等[14]开发了一种以茶叶、烟草及其他添加剂为原料的无烟气制品。但将茶叶加入加热不燃烧卷烟中并对其加热释放成分及感官功效的研究应用还鲜有报道。

“九曲红梅”是浙江特有的红茶品种，香气馥郁、浓厚、甜润，发酵红茶较绿茶有更高含量的茶黄素和茶红素[15]，其裂解产物含有大量的咖啡因[16]，可弥补加热不燃烧卷烟因烟碱含量降低导致的生理满足感下降的不足。本工作以浙江出产的“九曲红梅”红茶样品为研究对象，以下简称为红茶样品，利用气相色谱-质谱法对红茶样品的挥发物进行分析，并将红茶茶叶加入加热不燃烧卷烟中进行感官评价，为茶叶替代部分烟丝加入加热不燃烧卷烟的研究提供理论参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PY-3030D 型多重击式纵型微型炉裂解器;QP2010SE型气相色谱-质谱联用仪;XY-208D 型中药粉碎机;BP211D 型电子天平。

“九曲红梅”红茶茶叶购于杭州茶叶市场，烟丝由某公司提供。

1.2 仪器工作条件

1)裂解器 裂解炉温度为200 ℃，接口温度为250 ℃。

2)色谱条件 Rtx-5MS 毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25μm);气化室温度为200℃;氦气流量为1 m L·min－1;分流进样，分流比为30∶1。柱升温程序:初始温度为50 ℃，以5 ℃·min－1的速率升温至300 ℃，保持10 min。

3)质谱条件 传输线温度为250 ℃;电子轰击离子源(EI);电离能量为70 eV;离子源温度为220 ℃;质谱扫描范围为40～650 amu。采用NIST谱库进行鉴定分析。

1.3 试验方法

分别将红茶与烟丝用中药粉碎机研磨成粉后经过0.178 mm 网筛过滤，所制得的红茶与烟丝粉末样品供试验使用。称取0.2 mg粉末样品于样品杯中，将样品杯固定于进样杆后，装入气相色谱仪进样口上方的裂解器。待仪器温度达到设定温度并稳定后，按下进样按钮，样品杯通过自由落体迅速掉入裂解炉炉心。在氦气(He)氛围中，挥发性成分瞬间气化，由载气带入气相色谱柱中进行分离，最后通过质谱鉴定，从而得到总离子流色谱图。试验装置图见图1。

图1 试验装置图Fig.1 Diagram of testing device

1.4 感官质量评价

将红茶样品粉末按照5%，10%，30%的质量百分比直接加入加热不燃烧卷烟(器具加热温度200 ℃左右)烟丝粉末中，添加一定比例的丙三醇，然后从发烫、烟气量、香气质、香气量、混浊、杂气、刺激、纯净度、舒适度和水渍味等10个指标对加热不燃烧卷烟的感官质量进行评价，采用10分制评分，总分100 分，加热不燃烧卷烟感官质量评价标准见表1。

表1 加热不燃烧卷烟感官质量评价标准Tab.1 Evaluation criteria for sensory quality of non-burning heating cigarettes

2 结果与讨论

2.1 红茶样品与烟丝样品的气相色谱-质谱法比对

按照试验方法对红茶样品与烟丝样品进行测定，红茶样品与烟丝样品在200 ℃下的总离子流色谱图见图2。

由图2可知:红茶样品与烟丝样品在200 ℃条件下释放的产物种类、含量存在较大的差异。可通过对红茶与烟丝进行不同质量比的混合实现改善加热不燃烧卷烟感官品质的目的。

通过Nist 20 标准质谱图库检索结合人工解析，对图2中的部分色谱峰进行鉴定，峰面积归一化法确定各挥发成分的相对含量，并将各挥发成分分为烃类、酸类、杂环类和醛/酮类及醇/酯类，结果见表2。

图2 红茶与烟丝的总离子流色谱图Fig.2 TIC chromatograms of black tea and tobacco

表2 红茶与烟丝在200 ℃下的峰定性结果Tab.2 Peak qualitative results of black tea and tobacco at 200 ℃

表2(续)

由表2可知:烟丝样品中共检测出21种物质，按其种类可分为烃类4种、酸类1种、杂环类2种、醛/酮类4种和醇/酯类10种。其中，以醇/酯类、杂环类和醛/酮类的释放产物为主，占释放产物总含量的98%左右;醇/酯类相对含量为72.43%，其中丙三醇相对含量最高，是人为添加的发烟剂，含量占59.34%，其次3-丁炔-1-醇的含量较高，为4.32%;杂环类相对含量为20.63%，其中主要为烟碱，其相对含量为20.34%;醛/酮类相对含量为5.82%，主要包括5-羟甲基糠醛(3.23%)和2，3-二氢-3，5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(2.12%)等4种组分。

与烟丝样品不同，红茶样品中主要成分为杂环类物质咖啡因，其相对含量为86.23%;其次醇/酯类物质相对含量为11.07%，包括3-丁炔-1-醇(5.82%)、(Z)-十 八-9-烯 醇(1.65%)和 豆 固 醇(1.55%)等10种组分;红茶样品中含有8种少量的醛/酮类物质(1.44%)，其中庚醛的相对含量为0.70%，(Z)-9-十六碳烯醛的相对含量为0.36%;红茶样品中还含有相对含量较低的烃类2 种和酸类2种，分别为0.65%，0.61%。值得注意的是红茶样品中检测到的6种醇/酯类、8种醛/酮类以及2种酸类等低含量物质为红茶样品的特征组分，在烟丝样品中并未检出。

烟丝样品的闪蒸裂解产物与红茶样品的闪蒸裂解产物引起的感官质量见表3。除烟碱、咖啡因外，可以明显发现红茶样品的裂解产物中香味物质较烟丝中的多。例如庚醛、十一醛、壬醛、癸醛、十二醛、植物醇、(E)-2-癸烯醇和(E)-2-十一烯醇是红茶特有的甜香、果香、花香等香气成分。

试验对色谱图的重现性进行了考察，各峰面积百分含量的相对标准偏差(n＝5)为1.1%～6.9%，表明方法的重现性较好。

2.2 不同比例的红茶与烟丝混合物中咖啡因和烟碱的相对含量变化

将红茶样品粉末按照质量比分别为5%，10%，30%的添加比例加入烟丝中，按试验方法进行测定，咖啡因和烟碱的相对含量变化见图3。

由图3可知:咖啡因相对含量随着红茶茶叶添加比例的增加呈上升趋势，增加的含量分别为0.71%，1.96%，7.23%;烟碱相对含量随着红茶添加比例的增加呈下降趋势，下降的含量分别为21.75%，20.13%，17.39%。主要原因是红茶样品中不含烟碱，用红茶代替部分烟丝使得每份相同质量烟丝中的固有烟碱绝对值下降;同时红茶中存在的酸性物质可能与烟碱结合生成结合态的烟碱盐，从而降低游离态烟碱的含量[23-24]，导致烟碱含量下降。

图3 不同质量比红茶与烟丝混合物中的咖啡因和烟碱含量变化Fig.3 Content changes of caffeine and nicotine in the mixtures of black tea and tobacco with different mass ratios

茶叶中还含有复杂氮环的多种生物碱，例如咖啡因、茶碱和可可碱等，其中咖啡因所占比例最高，在干茶中的含量约为2%～4%[25]。咖啡因是一种黄嘌呤生物碱化合物，是一种强抗氧化剂和中枢神经兴奋剂，能有效抵抗身体中的自由基，预防心血管疾病，提高人体神经兴奋度。科学家研究了尼古丁、可卡因、酒精、海洛因、咖啡因和大麻等6种常见毒品后，发现咖啡因在停服反应、强化性、耐受性、依赖性和中毒这5种成瘾指标上都比烟碱低得多[26]。

综上可知，当红茶与烟丝以不同比例混合后，红茶中的咖啡因具有预防心血管疾病，提高人体神经兴奋度和强抗氧化，同时降低了烟丝中烟碱的使人上瘾和患高血压的风险，降低了烟丝对人体健康的潜在危害。红茶中特有的醇/酯、醛/酮类物质，也提高了香气量，使得烟丝的香气更加浓郁。

2.3 感官质量评价分析

将红茶茶叶粉末按照百分比例分别为5%，10%，30%加入烟丝中进行感官抽吸，对发烫、烟气量、香气(香气质、香气量、混浊)、杂气、刺激性、吸味(纯净度、舒适度、水渍味)等10个指标进行评价，评价结果见表3。

将红茶样品添加进卷烟后有较好的红茶抽吸风格，能整体提升卷烟烟气优雅感，强化烟丝的果香、甜香、花香香韵，提升香气量和香气丰富性，细腻柔和烟气、改善余味增强回甜感。当茶叶添加比例增大时，会增加口腔刺激和残留，红茶外香明显，同时因茶碱含量增加会降低抽吸舒适度。当红茶添加量为10%时，在余味和口感上有较好的表现，具有全面提升感官品质的功效，整体抽吸舒适性和协调性较好，香气质和香气量适中。因此在卷烟烟丝中直接添加适量的红茶能较好的提升产品感官质量，具有较好的应用前景。

表3 不同比例红茶与烟丝混合物感官质量评价表Tab.3 Sensory evaluation of the mixtures of black tea and tobacco with different ratios

本工作应用了气相色谱-质谱法测定卷烟烟丝和红茶在200℃下的释放的化学成分的含量。结果表明，茶叶样品中的咖啡因、6种醇/酯、8醛/酮以及2种酸等物质为红茶的特征组分。该研究可为红茶替代部分烟丝加入加热不燃烧卷烟研究提供一定的参考依据。