咖啡因结构及热稳定性研究

于宏伟，翟桂君，栗亚钊，刘昊雨，刘逸波，张雨萱

（石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035）

咖啡因（caffeine，CAS 58-08-2），是一类重要的生物碱化合物，广泛应用于临床医学[1-2]、食品工程[3-4]、畜牧兽医[5-6]以及农业品工程[7-8]等领域。咖啡因的广泛应用与其特殊的分子结构有关（见图1）。中红外光谱（MIR）广泛应用于有机物分子结构的研究[9-18]，但咖啡因的MIR光谱研究少见相关文献报道。

图1 咖啡因分子结构图

因此，我们以咖啡因为研究对象，分别开展了咖啡因的MIR光谱和TD-MIR光谱研究，为咖啡因的应用提供了有意义的科学借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

咖啡因根据文献方法进行制备[19]。

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪，美国PE公司；Golden Gate型单次内反射ATR-FTIR变温附件和WEST 6100+型变温控件，英国Specac公司。

1.2 实验方法

以空气为背景，每次实验对咖啡因的光谱信号进行8次扫描累加，测定范围4 000～600 cm-1；测温范围303～393 K，变温步长10 K。咖啡因一维MIR和二阶导数MIR光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v6.3.5操作软件（参数部分：平滑点数为13）。

2 结果与讨论

2.1 咖啡因MIR光谱研究

分别采用一维MIR光谱[图2（a）]和二阶导数MIR光谱[图2（b）]对咖啡因的结构进行了表征。

图2（a）中3 112.2 cm-1处的吸收峰是咖啡因C—H 伸缩振动模式（νC-H-咖啡因-一维），2 955.3 cm-1处的吸收峰是咖啡因CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3-咖啡因-一维），1 692.5 cm-1（νC=O-1-咖啡因-一维）和1 643.8 cm-1（νC=O-2-咖啡因-一维）处的吸收峰是咖啡因 C O 伸缩振动模式（νC=O-咖啡因-一维），1 546.6 cm-1处吸收峰是咖啡因 C N 伸缩振动模式（νC=N-咖啡因-一维），1 454.5 cm-1处的吸收峰是咖啡因CH3不对称变角振动模式（δasCH3-咖啡因-一维），1 285.1 cm-1频率处的吸收峰是咖啡因叔酰胺基团中C—N伸缩振动模式（νC-N-1-咖啡因-一维）；1 024.2 cm-1频率处的吸收峰是咖啡因咪唑基团中 C—N 伸缩振动模式（νC-N-2-咖啡因-一维）。图 2（b）所得光谱数据与图2（a）区别不大，相关光谱数据见表1。

由表1数据可知，咖啡因的二阶导数MIR光谱，并不能明显地提高原谱图的分辨能力。

图2 咖啡因的MIR光谱（293 K）

表1 咖啡因MIR光谱数据（293 K）

2.2 咖啡因TD-MIR光谱研究

咖啡因TD-MIR光谱包括：一维TD-MIR光谱和二阶导数TD-MIR光谱。在293～393 K的温度范围内，分别开展了咖啡因一维TD-MIR光谱和二阶导数TD-MIR光谱研究，进一步考查温度变化对咖啡因结构的影响。

2.2.1 咖啡因一维TD-MIR光谱研究

首先采用一维TD-MIR光谱开展了咖啡因的热稳定性研究，结果见图3，相关光谱数据见表2。

图3 咖啡因的一维TD-MIR光谱（293～393 K）

由图3和表2可知，随着测定温度的升高，咖

因-一维对应的吸收频率没有明显改变。随着测定温度的升高，咖啡因νasCH3-咖啡因-一维对应的吸收强度降低，咖啡因对应的吸收强度增加，咖啡因νC-N-2-咖啡因-一维对应的吸收强度没有明显的改变。

2.2.2 咖啡因二阶导数TD-MIR光谱研究

采用二阶导数TD-MIR光谱进一步开展了咖啡因的热稳定性研究，结果见图4，相关光谱数据见表3。

由图4和表3可知，随着测定温度的升高，咖啡因νasCH3-咖啡因-二阶导数对应的吸收频率发生了蓝移，咖啡因对应的频率发生了红移，而咖啡因νC-H-咖啡因-二阶导数、应的红外吸收频率没有明显改变。

表2 咖啡因的一维TD-MIR光谱数据（293～393 K）

图4 咖啡因二阶导数TD-MIR光谱（293～393 K）

表3 咖啡因的二阶导数TD-MIR光谱数据（293～393 K）

通过研究咖啡因的TD-MIR光谱数据可知，咖啡因C—N键对应的红外吸收频率对于温度变化比较敏感，随着测定温度升高，出现了红移现象，相应的热稳定性进一步降低，咖啡因的环状结构主要以CC键（键能：607 kJ/mol）、C—C 键（键能：352 kJ/mol）、CO 键（键能：724 kJ/mol）、C—N 键（键能：276 kJ/mol）和 C—H 键（键能：410 kJ/mol）组成[20]。根据键能理论，随着测定温度的升高，咖啡因的环状结构中的C—N键最容易被破坏。

3 结论

采用MIR光谱对咖啡因的结构进行了研究，采用TD-MIR光谱对咖啡因进行了热稳定性研究。实验发现：随着测定温度的升高，咖啡因的主要官能团（C—N键）的吸收频率及峰型均有明显的改变，而咖啡因的热稳定性进一步降低。

本文为研究生物碱化合物的热稳定性建立了一个方法学，具有重要的理论研究价值。