用于萤石化学分析的标准样品的研制

闵 红，刘 曙，朱志秀，周海明

(上海海关工业品与原材料检测技术中心，上海200135)

萤石又称氟石，主要成分为氟化钙。萤石因产地不同常含有二氧化硅、磷、硫、氧化铝、硫酸钡和三氧化二铁等杂质，同时还含有砷、铅和汞等微量元素[1-3]。通过萤石矿浮选工艺制备氟化钙含量大于97%的萤石精粉，萤石精粉是化学工业中制备氢氟酸等含氟化合物的主要原料[4]，其原料成分的纯度直接影响产品质量。在萤石对外出口合同中对萤石的质量要求除了常规的项目外，对其中的砷、铅和汞以及其硫化物等影响环境或生产工艺的成分也有较高要求。因此，准确测定萤石中各成分的含量非常重要。目前市场上关于萤石的标准样品种类不多，含有砷、铅和汞等有害元素定值的标准样品更少。该标准样品的研制，弥补了市场上现有萤石标准样品有害元素定值的空白，能够满足产品质量检验、校准测量仪器、评价测试方法等方面对此类标准样品的需求。

1 样准样品的制备过程

1.1 原料

用于化学工业的萤石精粉一般要求氟化钙含量大于97%，并对主要杂质二氧化硅也有一定的要求，同时对硫和磷有严格的限制[5]。化学生产工艺中，对萤石精粉中的碳酸钙、氧化铁、硫酸钡、硫化物硫的含量有一定的要求[6]，对铅、砷和汞的含量有环保要求[7]。结合市场需求，经过跟踪取样，多次选点，试验选取约100 kg萤石精粉作为原始物料。

1.2 成分初检

对于选取的FC-97A 样品，选择有代表性的约100 g样品先加工混匀后进行成分初检，将选取的原料进行初步测定，测定结果见表1。

表1 标准样品的化学成分初检结果Tab.1 Preliminary test results of chemical composition of the standard sample %

由表1可见，成分基本符合预期，可以作为标准样品的原料。

1.3 样品的制备

为了保证标准样品的均匀性、稳定性以及在生产上具有实用性，根据国家标准GB/T 22564－2008和经验，确定最终的加工粒径小于0.075 mm。将选取的精粉物料先用手工挑选去除杂质并在105 ℃下烘干，在球磨机中反复研磨，使样品全部通过0.075 mm 的筛网(经检验，样品中粒径不大于0.062 mm 的颗粒通过率大于90%)。将筛选物在混样机中以18 r·min－1的转速充分混匀120 min，装入干净的大塑料桶中，最后包装成50 g的最小包装单元。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

按照国家标准GB/T 15000.3－2008 要求，包装好的样品随机抽取20瓶，按顺序编号，用精密度好的分析方法对氟化钙、二氧化硅、碳酸钙、铁、总硫、磷、硫酸钡、硫化物硫、铅、砷、汞在相同的分析条件下进行分析，做均匀性检验，每瓶测量3次，测试顺序为第一次顺序，第二次倒序，第三次按1，3，5，…，19，2，4，6，…，20进行测量，均匀性检验分析所采用方法见表2。

表2 均匀性检验分析方法Tab.2 Analysis methods of uniformity test

对检验结果，采用F检验法对20组分析数据进行统计，根据方差分析的统计量结果，同时根据均匀性检验原始数据的标准偏差综合分析该标准样品的均匀性，对均匀性进行评价。均匀性检验统计结果数据见表3，查F表可知，当显著性水平α＝0.05时，临界值F(19，40)＝1.85，所有检验元素的F实测值均小于临界值，说明组间和组内均没有发现显著性差异，说明本批萤石标准样品的均匀性良好，满足标准样品均匀性的要求。

表3 均匀性检验结果(n＝3)Tab.3 Results of uniformity test(n＝3)

2.2 标准样品的稳定性检验

对萤石标准样品进行了稳定性检验，结果见表4，所有稳定性检验项目两次测量的差值均未超过定值的不确定度。此外，试验对武钢1991年生产的萤石成分分析标准物质GBW 07253的稳定性进行跟踪考察，结果见表5。由监测结果可见，测量的观测值(Xmeas)与特性值(XCRM)之差均小于特性值的标准偏差。证明该类萤石标准样品稳定性良好。

表4 标准样品的稳定性检验结果Tab.4 Stability test results of the standard sample %

2.3 标准样品定值和不确定度评定

除本单位外，特邀请了国内常年参加标准样品生产或定值并通过了国家实验室认可的7个实验室协作定值，并尽量选取两种以上准确可靠的分析方法进行协作定值分析。各协作分析单位报来的四个独立数据，按程序进行数据处理和标准值的确定工作。其极差按方法允许差检查其组内是否存在异常值，然后计算该数据的平均值。用科克伦准则检验各组结果是否等精度，全部合格。用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值，全部合格。对全部定值分析数据及各组数的平均值用夏皮罗-威尔克(shapiro-wilk)法检验正态性。处理完毕异常值后，计算各组数据的算术平均值和标准偏差。标准偏差与标准值的位数对齐，一般保留1～2位有效数字。以各单位的平均值的均值为推荐的标准值，以定值分析各组分统计出的单次测定的标准偏差作为标准偏差[8]。

表5 标准物质GBW 07253的稳定性检验结果Tab.5 Stability test results of standard substance GBW 07253 %

不确定度包含定值统计产生的不确定度和均匀性检验统计出的瓶间不均匀性产生的不确定度及特性量值的不稳定性产生的不确定度。扩展不确定度(U)计算公式为:

式中:uchar为测定引起的不确定度;ubb为均匀性检验统计出的瓶间不均匀性引入的不确定度;ults为长期稳定性标准不确定度;usts为短期稳定性标准不确定度，由于萤石的稳定性好，所以稳定性对不确定度的贡献可以忽略不计[9];置信概率为95%时，k为2。其中uchar和ubb按照公式(2)和(3)计算:

式中:S为定值统计的单次测量标准偏差;p为数据组数;MSamong为瓶间均匀性研究中测量的重复性方差;MSwithin为瓶内均匀性研究中测量的重复性方差;n0为每个单元的测定组数;Sbb为均匀性检验统计出的瓶间不均匀性标准偏差。

标准样品推荐值及其不确定度计算结果见表6，表6中数据组数为8，不确定度为扩展不确定度(k＝2)。

表6 标准样品的推荐值及其扩展不确定度Tab.6 Recommended values of standard sample and its expanded uncertanities %

以萤石精粉为原料，制备萤石多组分标准样品，均匀性和稳定性均满足标准样品技术要求。利用准确可靠的检测方法对该样品中11种组分进行定值，各元素的不确定度与国内同类标准样品的不确定度接近，个别元素的不确定度优于国内同类标准样品的不确定度。本标准样品涵盖铅、砷、汞、硫化物硫等定值，可以作为萤石类材料化学分析量值传递的标准，能够满足测试人员对萤石分析测定的需要。