超高效液相色谱法测定橡胶中6种橡胶助剂的含量

高 明，徐艳林，盛 翔，裴 超

(1.济宁齐鲁检测技术有限公司，兖州272100; 2.通力轮胎有限公司，兖州272100)

橡胶被广泛应用于汽车轮胎、橡胶制品等，橡胶工业是国民经济的基础产业之一。为了赋予橡胶制品高强度、高弹性、耐腐蚀、耐老化以及便于加工等性能，需在橡胶加工过程中添加少量的橡胶助剂。目前，橡胶助剂主要包括硫化类助剂、防护类助剂、加工型助剂、粘合型助剂和特种功能性助剂等五大类助剂。橡胶助剂在橡胶产品的结构调整、新产品开发、橡胶加工工艺改善、橡胶产品性能和质量提高等方面起到举足轻重的作用。在橡胶加工生产过程中，为监控橡胶生产过程中橡胶助剂的用量，分析橡胶配方中橡胶助剂的加入量，采用合适的分析方法测定橡胶中橡胶助剂的含量，是控制橡胶加工质量和配方开发研究的关键。

林灵超[1]采用高效液相色谱法，以乙腈-水溶液为流动相体系，测定了3 种橡胶助剂的含量;文献[2-4]采用高效液相色谱法测定不同种类的橡胶样品中防老剂D、防老剂EPPD 和防老剂4020 等橡胶助剂的含量，该方法仅能测定其中一种橡胶助剂的含量;杨柳等[5]采用气相色谱-质谱法测定了硫化橡胶中4种防老剂的含量。该类文献测定的橡胶助剂主要为防老类助剂，未包含硫化促进剂、防焦剂等橡胶助剂的测定，测定类型较为单一。

本工作建立了不同波长超高效液相色谱法测定混合炼胶中6种橡胶助剂的分析方法，实现了橡胶中6种橡胶助剂的准确测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1260 型超高效液相色谱仪;Agilent CARY300型紫外-可见分光光度计;XS 205型电子天平;Millipore Advantage A10 型超纯水仪;KQ-300VED 型超声波清洗器;B811型自动萃取仪;HZ-7015型实验室小型开放式炼胶机。

6种橡胶助剂的混合标准储备溶液:分别称取防焦剂CTP(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)，硫化促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、MBTS(2，2-二硫化二苯并噻唑)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DCBS(N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，防老剂6PPD[N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对 苯 二 胺]标 准 品0.052 5，0.052 3，0.051 0，0.050 1，0.051 3，0.050 0 g，用 乙 腈-二 氯 甲烷(6＋1)溶液溶解并转移至50 m L 容量瓶中，用乙腈-二氯甲烷(6＋1)溶液定容，配制成质量浓度分别为1 039.5，1 035.5，1 009.8，992.0，1 015.7，990.0 mg·L－1的混合标准储备溶液。

防焦剂CTP、硫化促进剂TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老剂6PPD 等6种橡胶助剂标准品(纯度均为99.0%);乙腈为色谱纯;二水合磷酸二氢钠为分析纯;试验用水为超纯水。

橡胶样品为某工厂生产的混合炼胶。

1.2 色谱条件

ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×100 mm，1.8μm);流动相为体积比为40∶60的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氢钠混合溶液;等度洗脱，流量为0.5 m L·min－1;柱温40 ℃;进样量1μL;防老剂6PPD 的检测波长为290 nm，防焦剂CTP 和硫化促进剂TBBS、MBTS、CBS、DCBS的检测波长均为226 nm。

1.3 试验方法

将混合炼胶样品在实验室小型开放式炼胶机上冷辊过辊混匀，并制成厚度约为2 mm 的橡胶试样。称取1.000 g试样，剪成宽度约为1 mm 的试样条，用50 m L体积比为6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液溶解，并转移至50 m L 具塞比色管中，超声提取60 min，经过0.45μm 微孔滤膜过滤后，按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

6种橡胶助剂混合标准溶液的色谱图见图1。

2.2 样品前处理条件的选择

2.2.1 提取液

试验考察了分别以乙腈、体积比为6∶1 的乙腈-二氯甲烷混合溶液、二氯甲烷作为提取液时对各橡胶助剂峰面积的影响，结果见表1。

由表1可知:防老剂6PPD、防焦剂CTP、硫化促进剂CBS、MBTS的峰面积在以二氯甲烷为提取液的条件下最大，在以乙腈为提取液的条件下最小;当以乙腈为提取液时，橡胶助剂的峰面积存在平行性较差的问题;当以二氯甲烷为提取液时，提取液浑浊，存在过滤困难的问题;以体积比为6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液为提取液时，提取效果最好。兼顾样品提取液与流动相的一致性及提取效果，试验选择体积比为6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液作为混合炼胶样品的提取液。

图1 6种橡胶助剂混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of the 6 rubber additives

表1 橡胶助剂在3种不同的提取液下的峰面积Tab.1 Peak areas of rubber additives with 3 different extraction solvents AU

2.2.2 提取方式

称取混合炼胶样品1.000 g，加入70 m L 体积比为6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液，使用自动萃取仪提取1 h，加热方式为下加热，上不加热。提取结束后，将提取液转移至100 m L容量瓶中，用体积比为6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液定容，提取液用0.45μm 微孔滤膜过滤。另外称取混合炼胶样品1.000 g，按照试验方法进行处理，按照仪器工作条件对上述2种提取方式得到的样品进行测定，得到2种提取方式下各橡胶助剂的峰面积，结果见表2。

表2 橡胶助剂在2种不同提取方式下的峰面积Tab.2 Peak areas of rubber additives by 2 different extraction methods AU

由表2可知:混合炼胶样品提取液中检测出防老剂6PPD、硫化促进剂CBS、MBTS和防焦剂CTP等4种橡胶助剂;超声波提取方式下橡胶助剂的峰面积大于自动萃取仪提取方式下橡胶助剂的峰面积，说明超声波提取方式对橡胶助剂的提取效果明显好于自动萃取仪的。试验选择的提取方式为超声波提取法。

2.3 色谱条件的选择

2.3.1 检测波长

防焦剂CTP、硫化促进剂TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老剂6PPD 等6种橡胶助剂标准品的乙腈溶液经紫外分光光度计测定，紫外吸收光谱图见图2。

由图2可知:防老剂6PPD 在290 nm 处有最大吸收，其余5种橡胶助剂均在226 nm 处有最大吸收。考虑灵敏度因素，试验选择不同波长方法对6种橡胶助剂进行检测，其中防老剂6PPD 的检测波长为290 nm，其余5种橡胶助剂的检测波长均为226 nm。

2.3.2 流动相

根据国际标准ISO 11089－2019 和国家标准GB/T 20646－2006，在采用高效液相色谱法测定橡胶助剂含量时，一般选择以甲醇-水溶液或乙腈-水溶液为流动相，且水溶液中需添加一定量的乙酸盐

图2 橡胶助剂的紫外吸收光谱图Fig.2 UV absorption spectra of rubber auxiliaries

或冰乙酸。试验选择以体积比为40∶60 的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氢钠混合溶液为流动相，对混合炼胶提取溶液进行测定。结果表明:6种橡胶助剂的分离度良好，且与其他杂质也能够良好分离。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

按照色谱条件对6种橡胶助剂的混合标准溶液系列进行测定，以6种橡胶助剂的质量浓度为横坐标，与其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:6 种橡胶助剂的质量浓度均在5.0～500.0 mg·L－1内与其对应的峰面积之间呈线性关系，线性回归方程和相关系数见表3。

分别以3 倍信噪比和10 倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)和测定下限(10S/N)，结果见表3。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对3个混合炼胶样品进行低、中、高等3个浓度水平的加标回收试验，每个加标样品平行测定5次，计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表4。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.6 硫化促进剂CBS溶液的稳定性

硫化促进剂CBS在高温、高湿环境下易发生分解，产生MBTS。将200 mg·L－1的硫化促进剂CBS标准溶液分别放置0，1，2，3，5，8，10，12，15，20，24 h后取样，按照仪器工作条件进行测定，结果见图3。

由图3可知:硫化促进剂CBS的标准溶液在放置24 h内，峰面积在1 860～1 870 AU 之间波动，说明硫化促进剂CBS 的标准溶液在24 h 内稳定存在。

2.7 实际样品分析

按照试验方法对3种不同种类的混合炼胶样品进行测定，结果见表5。

图3 硫化促进剂CBS标准溶液的稳定性Fig.3 Stability of standard solution of vulcanization accelerator CBS

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of the samples μg·g－1

本工作采用超高效液相色谱法测定了混合炼胶中6种橡胶助剂的含量。对样品的处理、流动相体系选择、检测波长确定和样品溶液稳定性等进行了探索和研究。该方法操作简便快捷、结果准确、稳定性好，可为工业生产中监控混合炼胶或轮胎胶料中橡胶助剂的含量提供快速、准确有效的分析方法。