用自行设计的自动分析系统测定高含量SO3——对硫酸钡浊度测定法的改进

苏 武，李永生，王辛龙

(四川大学 化学工程学院，成都610065)

湿法磷酸(WPA)工艺[1]是磷化工原料生产的主要方式之一，其相关产品磷饲料、磷肥和有机磷化物对国民生产至关重要，特种功能磷化工产品(例如传感元件材料和人工生物材料)在尖端科学和国防工业等方面也具有广泛的应用。为了控制磷酸产品的纯度和质量，必须对WPA 工艺过程中共存的高含量杂质三氧化硫(SO3)进行实时监测和含量控制，这是相关工业生产过程中的难题之一。

目前，常用的测定SO3的方法主要为重量法[2]，但不足之处是分析速率太慢;也有报道采用比色法[3]、氧化还原法[4]和荧光光谱法[5-6]测定SO3的含量，但上述方法只能应用于低含量SO3的测定，大大限制了其应用;光电比浊滴定法[7]测定SO3时的缺点是测定速率慢;玫瑰红酸钡法[8]只能对SO3实现半定量分析;热敏滴定法[9]测定SO3过程中的放热反应对测定结果产生干扰;离子色谱法[10]对WPA 工艺中共存的磷酸根(PO43－)对SO3的测定产生较大干扰。另外，由于流动注射分析(FIA)[11-13]具有操作简便、分析速率快、精密度高和试剂以及试样耗量少等优点，也常与浊度法[14-15]、比色法[16-17]联用测定低含量SO3，但这均不能满足测定WPA 工艺中高含量SO3的要求，需预先将样品稀释200多倍才能使用，这会导致测定结果产生很大的稀释误差。

本工作针对WPA 的生产要求，不采用简单的手工稀释，而利用自动分析流路和反应体系实现自动降低分析灵敏度的目的，最后成功开发了一种新的高浓度SO3自动分析方法及系统。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

FIA-3110型流动注射装置;AB204-N 型电子分析天平;UV-1800PC 型紫外-可见分光光度计;TP3001型温度计;CM-230 型纯水仪;HI1290 型p H 计;K30型恒温器;G400 型聚焦光束反射比检测器(FBRM)。

SO3标准储备溶液:50 g·L－1，称取38.63 g Na2SO4·2H2O，用0.01 mol·L－1盐酸溶液溶解后转移至500 m L容量瓶中，用0.01 mol·L－1盐酸溶液定容至刻度，混合摇匀(按WPA 规定，用SO3代表SO42－，1 g·L－1SO3＝1.2 g·L－1SO42－)。

第一混合试剂:称取30 g聚乙二醇-4000(PEG-4000)，45.2 g BaCl2·2 H2O，用500 m L 0.01 mol·L－1盐酸溶液溶解，再加入20.0 m L 乙醇，最后用0.01 mol·L－1盐酸溶液将其稀释至1.0 L。

第二混合试剂:称取70.5 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)，加入60 m L NH3·H2O，用水将其稀释至1.0 L。

所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

针对WPA 工艺中高含量的SO3，试验设计了如图1的自动分析系统。它由蠕动泵、多功能阀、流通式光度检测器和计算机组成。该系统设置酸化盘管是为了将标准溶液或实际样品酸化至同一酸度，消除WPA 工艺样品中共存的高含量PO43－、F－对SO3测定的干扰、达到初步稀释及降低灵敏度的目的。

图1 高含量SO3 的自动分析系统Fig.1 Automatic analyzer system for determination of high content SO3

测定时，多功能阀先自动转至“采样”位置，蠕动泵将SO3样品推入酸化盘管中进行连续酸化和稀释，再推入定量环内进行采样。当“采样”过程结束后，该阀切换至“注入”位置，定量环中的“试样塞”注入反应系统，形成的BaSO4悬浊液在PEG-4000/乙醇/Na2EDTA/NH3·N2O 体系的综合作用下均匀分散后，在680.0 nm 处由流通式光度检测器记录其吸光度。利用此系统，试验实现了WPA 工艺生产过程中高含量SO3杂质的自动分析。

1.3 测定原理

在酸性条件下，SO3样品与BaCl2反应生成BaSO4悬浊液，并被PEG-4000包裹。PEG-4000增强BaSO4亲水性，能吸附在BaSO4表面产生空间位阻，避免BaSO4颗粒发生团聚。第一混合试剂中的乙醇与PEG-4000发生协同作用，并与BaSO4上的水分子之间形成氢键，进一步降低粒子间相互作用，使生成的BaSO4减少，降低测定灵敏度，提高分析系统稳定性。随后，在第二反应盘管(RC2)内，形成的BaSO4与第二混合试剂中的Na2EDTA 发生络合反应，同时再被Na2EDTA 包裹[18]，进一步降低测定灵敏度，具体流程见图2(a)。最后，综合反应产物被载流推入流通式光度检测器检测。根据形成的BaSO4悬浊液的吸光度与SO3含量的线性关系来测定SO3的含量。

BaSO4悬浊液光谱扫描曲线见图2(b)。可以看出，BaSO4颗粒吸光度值在不同波长下有一些差异，但总体上呈现先升高后降低的趋势，在可见光区域没有最大吸收峰。由于在长波长下，BaSO4的透光率受颗粒形貌及分布的影响较小，试验参照国家标准GB/T 13200－1991，选定BaSO4的检测波长为680.0 nm。

图2 高含量SO3 测定原理和BaSO4 悬浊液光谱扫描曲线Fig.2 Determination principle of high content SO3 and spectral scanning curve of BaSO4 suspention

2 结果与讨论

试验要达到测定高含量SO3的要求，必须在不采用百倍预稀释并保证测定结果准确性前提下，实现自动降低分析灵敏度的目的。因此，除了在酸化盘管中达到初步稀释及降低灵敏度的目的，又进行了以下反应变量优化。

2.1 Na2 EDTA 及NH3·H2 O 对SO3 测定的影响

在自动分析系统中加入Na2EDTA 及NH3·H2O 的目的是降低测定灵敏度。试验以30 g·L－1的SO3标准溶液为样品，重复测定11次，计算标准偏差，根据结果的标准偏差，试验考察了Na2EDTA、NH3·H2O 的质量分数对BaSO4悬浊液吸光度的影响，以及形成的BaSO4颗粒数与粒径之间的相关性，结果见图3和图4。

图3 Na2 EDTA 和NH 3·H 2 O 的质量分数对自动测定SO3 系统的重现性、响应值Fig.3 Effects of mass fraction of Na2 EDTA and NH 3·H 2 O on the responsing，reproducibility of automatic analyzing SO3 system

图4 BaSO4 的颗粒数与粒径之间的相关性Fig.4 The correlation between the number and size of BaSO4

由图3(a)可知:随着Na2EDTA 质量分数的增加，BaSO4悬浊液的吸光度逐渐降低;误差棒结果表明系统的标准偏差在Na2EDTA 的质量分数为6%时最小，即此时系统的测定偏差最小，试验选择Na2EDTA 的质量分数为6%。

由图3(b)可知:NH3·H2O 的质量分数对BaSO4悬浊液吸光度的影响不大，但可有效地降低系统测定SO3的标准偏差;当NH3·H2O 的质量分数为6%时，系统的标准偏差较小，试验选择NH3·H2O 的质量分数为6%。

另外，不改变其他系统及化学条件，只将流通式光度检测器换为流通式FBRM 检测器，评价了NH3·H2O/Na2EDTA 溶液对形成的BaSO4颗粒数及粒径的影响。由图4 可知:相较于水，NH3·H2O/Na2EDTA 溶液的加入减少了形成的BaSO4颗粒数，这也验证了NH3·H2O/EDTA 溶液能降低分析灵敏度。

2.2 混合试剂对SO3 测定的影响

2.2.1 BaCl2溶液的质量分数

BaCl2试剂的加入目的是形成BaSO4，因此，固定上述各种变量，试验继续考察了BaCl2的质量分数对SO3测定结果的影响，结果见图5(a)。

由图5(a)可知:BaSO4悬浊液的吸光度随着BaCl2溶液质量分数的增大而升高;当BaCl2溶液的质量分数大于6%时，BaSO4悬浊液的吸光度趋于稳定。试验发现当BaCl2溶液的质量分数为3%时，标准曲线线性较差，由于要降低系统的分析灵敏度，所以选择BaCl2溶液的质量分数为4%。

2.2.2 PEG-4000溶液的质量分数

在自动流路中加入PEG-4000溶液，使其吸附在反应产物BaSO4表面，增强BaSO4亲水性，产生空间位阻[19]，提高了分析系统稳定性的同时还降低了分析灵敏度。试验进一步考察了PEG-4000溶液的质量分数对SO3测定结果的影响，结果见图5(b)。

由图5(b)可知:随着PEG-4000溶液质量分数的增大，BaSO4悬浊液的吸光度呈现先降低后稳定的趋势;当PEG-4000 溶液质量分数大于3%时，BaSO4悬浊液的吸光度趋于稳定。试验选择PEG-4000溶液的质量分数为3%。

2.2.3 乙醇溶液的体积分数

加入乙醇溶液可降低BaSO4颗粒间的相互作用，也能进一步提高分析系统的稳定性，试验考察了乙醇溶液的体积分数对SO3测定结果的影响，结果见图5(c)。

图5 BaCl2 溶液、PEG-4000溶液及乙醇溶液对SO3 测定结果的影响Fig.5 Effects of BaCl2，PEG-4000 and ethanol on the determination of SO3

由图5(c)可知:BaSO4悬浊液的吸光度随着乙醇溶液的体积分数的增大而降低;当加入的乙醇溶液的体积分数过大时，FIA 系统中会产生气泡对测定结果产生干扰，并影响测定系统的稳定性。试验选择乙醇溶液的体积分数为2%。

2.3 反应盘管的长度对SO3 测定的影响

在自动流路中，RC1内反应形成的BaSO4先被PEG-4000/乙醇/水包裹后，然后进入RC2内被Na2EDTA 络合，还有两条流路汇合的稀释，这些均受到反应盘管长度的影响，试验对RC1和RC2长度进行了评价。结果表明:RC1和RC2长度增加至100 cm 后，响应值的降低程度不再变化。综合考虑分析速率及分析时间，试验选择RC1和RC2长度均为100 cm。

2.4 反应温度对SO3 测定的影响

试验考察了反应温度为10～35 ℃时对SO3测定结果的影响。结果表明:随着反应温度的升高，BaSO4悬浊液的吸光度略有增加，但增幅较小。说明反应温度为10～35 ℃时，反应温度对SO3的测定结果基本无影响。试验选择分析系统的反应温度为15～25 ℃。

2.5 杂质干扰

WPA 工 艺 中 高 含 量 的PO43－及F－可 能 对SO3的测定产生干扰。试验在上述优化的条件下(3%的PEG-4000溶液;4%的BaCl2溶液;2%的乙醇溶液;6%的Na2EDTA 溶液;6%的NH3·H2O溶液;100 cm 的RC1;100 cm 的RC2)，以40 g·L－1的SO3标准溶液为研究对象，并在其中按1∶1的比例添加不同浓度的PO43－(含量用P2O5表示)、F－(含量用HF表示)溶液，按照试验方法测试其吸光度。试验所测WPA 工艺中样品中的SO3含量高于HF的1倍，低于P2O5的1/6，故在最高浓度比例下进行干扰添加试验。结果表明:共存的PO43－、F－会对SO3的测定产生干扰，这可能是由于各溶液酸度不一致所导致的。试验进一步通过改变混合试剂的酸度考察了PO43－、F－对SO3的测定干扰情况。结果发现，当第一混合试剂、SO3标准溶液、系统载流的酸度都控制在p H 为2 时，PO43－、F－对SO3的测定结果基本无影响。

2.6 标准曲线、检出限和测定下限

按照试验方法对5，10，20，30，40 g·L－1的SO3标准溶液系列进行测定，以SO3的质量浓度为横坐标，与其对应的BSO4悬浊液吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:SO3的质量浓度在5～40 g·L－1内与其对应的吸光度之间呈线性关系，线性回归方程为y＝0.020 2x＋0.003 2，相关系数为0.999 1。

以3倍信噪比和10倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)和测定下限(10S/N)，结果分别为0.15，0.50 g·L－1。

2.7 精密度试验

按照试验方法对10，40 g·L－1的SO3标准溶液平行测定11 次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明:测定值的RSD 分别为0.89%，0.59%，说明方法具有良好的精密度。

2.8 回收试验

对5个实际样品添加5，10，20，30，40 g·L－1的SO3标准溶液，按照试验方法对其平行测定3次，计算SO3的加标回收率。结果表明:SO3的加标回收率为95.0%～106%，在分析化学允许范围内。

2.9 实际样品的测定

从承德、德阳和成都等多个磷化工公司购买样品1～5，按照试验方法对其进行测定。为了评价本方法测定结果的准确性，同时试验也采用国家标准GB/T 6730.16－2016中推荐的重量法对样品进行测定，2种方法的测定结果比对见表1。

表1 2种不同方法的比对结果(n＝3)Tab.1 Comparison results of two different methods(n＝3)

由表1 可知:2 种方法的相对偏差均小于2.0%，测定结果基本一致，说明本方法的测定结果准确、可靠。

基于PEG-4000 溶液/乙醇溶液/NH3·H2O溶液/Na2EDTA 溶液/BaSO4综合反应体系，在流动注射的物理混合及化学反应不平衡的动态条件下，达到了自动测定高含量SO3的目的;将控制系统酸度在p H 为2时消除了共存的高含量PO43－、F－对SO3定量的干扰;最终成功用于WPA 工艺样品中高含量SO3的直接监测。本方法的优点是准确度高、重现性好，线性范围较宽，分析速率快，样品无需前处理，测定结果与国家标准方法基本一致;本自动分析系统解决了磷化工生产中磷酸产品质量控制的难题，为直接测定高含量SO3不纯物提供了另一个新思路。