烷基与酯基的引入对高吸水性树脂吸液性能的影响

隽志立，吴 鹏，王士凡，堵锡华，董黎明，朱文友

（徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏省徐州市 221018）

高吸水性树脂是一种含有羧基和羟基等强亲水性基团，经适度交联后形成三维网络结构，以达到吸水与保水作用的功能高分子材料［1］。由于高吸水性树脂的超高吸水性能以及优越的保水性能，被广泛应用于医疗卫生、农业保水剂、建筑材料和化工制造等领域，并成为国内外研究的热点［2-6］。其中，聚丙烯酸（PAA）类高吸水性树脂因具有吸水率高、安全性能较好、产品合成工艺简单且干燥后吸收的水分可释放等优点而备受关注［7-8］；但PAA类高吸水性树脂存在生产成本高、生物降解性差和污染生态环境等问题［9］，作为现实生活中不可或缺的产品之一，更多地依赖于进口，且大多数是用于医疗卫生等行业［10］。罗勇［11］采用水溶液聚合法，以过硫酸铵为引发剂，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸（AA）和丙烯酰胺为单体，制备了吸水倍率为400～700 g/g的高吸水性树脂，该制备方法不仅对环境无害，而且有效地避免了一些有毒物质的产生。王维亮［12］以可溶性淀粉、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为基本原料，在此基础上分别加入苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯为疏水单体，采用反相悬浮聚合法制备疏水型吸水性树脂，结果表明，当苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯质量分数为25%时，树脂的吸水时间较长，但却存在着吸水速率慢的问题。

根据Florys公式［13］可知，吸水性树脂的吸水能力随基团的亲水性增强而增强，当疏水性增强时，吸水性能下降。尹沾合等［14］以淀粉、AA、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯（MA）为原料，两次引发合成了树脂，研究表明，当引入疏水性单体时，树脂的吸水性能和耐盐性均提高20%。非极性基团形成强烈的分子缔合作用，会使溶液中离子对聚合物分子上极性基团的同离子效应减弱，相应的聚合物抗电解质能力提高；但由于疏水性长链的疏水作用，降低了树脂的吸水能力，所以疏水性单体的用量不可太高［15］。

本工作采用水溶液聚合法，以AA为单体，分别与少量的丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和MA进行共聚合，制备二元无规共聚物高吸水性树脂。通过引入酯基与烷基，改变树脂的三维网络结构，借助不同吸水基团间的相互协同作用，提高树脂的吸水性能。并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析进行表征，同时研究了该系列树脂的吸水性能和耐盐性。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器及测试表征

过硫酸钾，NaOH，AA，BA，MMA：均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；MAA，分析纯，永华化学科技（江苏）有限公司；MA，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；去离子水，自制。

ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司，波数为500～4 000 cm-1。Q-50型热重分析仪，美国TA仪器公司。S450型扫描电子显微镜，日本日立公司。吸水性能按GB/T 1034—2008测试。吸盐倍率是衡量高吸水性树脂吸盐能力的重要指标［16］，直接影响树脂的使用价值，测试方法类似于吸水速率测试，通过计算可以得出对质量分数为0.9%的NaCl溶液和质量分数为0.9%的CaCl2溶液的吸液倍率。

1.2 二元无规共聚物高吸水性树脂的制备

量取50.00 mL的AA和45.50 mL的NaOH，加入三口烧瓶中，搅拌0.50 h，冷却至室温后加入0.52 mL的BA，0.06 g的过硫酸钾，0.50 mL的乙二醇，搅拌反应10 min，温度升到65 ℃反应2 h；反应完成后于90 ℃干燥8 h；然后改变NaOH和BA用量，重复前述实验步骤；最后得到粒径约为75 μm的白色粉末（粉碎机粉碎8 min），即为AA与BA的二元共聚物（PAA-BA）高吸水性树脂。

AA与MA的二元共聚物（PAA-MA）、AA与MAA的二元共聚物（PAA-MAA）、AA与MMA的二元共聚物（PAA-MMA）高吸水性树脂的制备方法与此类似。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出：PAA-BA在1 376 cm-1处出现了烷基烃的—CH3弯曲振动峰，其特征基团—COONa和—COOC中C=O的反对称和对称伸缩振动峰出现在1 630 cm-1附近；PAA-MAA在3 422 cm-1处出现C—H伸缩振动吸收峰，1 170 cm-1处出现C—O伸缩振动峰，1 635 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，1 404 cm-1处出现C—H的弯曲振动峰，840 cm-1处出现O—H的伸缩振动峰；PAA-MA在1 565 cm-1处出现其特征基团C=O的反对称和对称伸缩振动峰，在1 379 cm-1处出现了烷基烃的—CH3弯曲振动吸收峰；PAA-MMA在1 407 cm-1处出现了—CH3弯曲振动峰，而PAA在1 400～1 500 cm-1没有出现—CH3弯曲振动峰。这说明合成了预期的高吸水性树脂。

图1 高吸水性树脂的FTIRFig.1 FTIR spectra of water super absorbent resins

2.2 PAA-BA的吸水性能

从表1可以看出：随着BA单体用量的增多，吸水性树脂的吸水倍率先升后降，BA质量分数为1.0%时，吸水倍率最佳，而后随着BA用量的继续升高，吸水性树脂的吸水倍率逐渐降低。加入少量BA单体时，吸水性树脂的吸水速率有明显降低的趋势，而当BA单体的含量逐渐增多时，吸水速率逐渐增大，吸水性能提高。从表1还可以看出：加入微量BA单体可显著提高吸水性树脂的吸盐倍率，BA用量超过一定时，吸盐倍率逐渐下降，说明加入的微量BA单体中酯基的存在使吸水性树脂内部网络结构中的孔隙增大，吸水性树脂吸CaCl2溶液性能得到了很大加强。

表1 BA单体用量对PAA-BA吸液性能的影响Tab.1 Impact of amount of BA on liquid absorption of PAA-BA

2.3 PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA的吸液性能

w（BA）为1.0%时，吸水性树脂的吸液性能最优（见表1），基于此，PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA中单体质量分数均取1.0%。从表2可看出：与PAA相比，加入质量分数为1.0%共聚单体的PAA-MMA，PAA-MAA，PAA-MA的吸水倍率均有所提升，但差异较大。PAA-MA的吸水速率提高了26%，PAA-MA的吸水倍率，吸NaCl和CaCl2溶液倍率均最优，分别提升了39%，27%，40%，说明MA使PAA-MA中亲水基团的活性增强，同时其网络结构增强，从而吸液性能得到很大改善，也说明酯基的引入增大了PAA-MA的孔隙，改变了其交联网络结构，其中的非离子型亲水官能团可与水分子形成氢键，吸液性能显著提高；PAA-MAA的吸水速率最高，提升了43%，但吸盐性能较差，说明引入甲基使吸水性树脂内部的三维网络结构改善，外部离子将有更多的机会进入三维网络内部，表现为吸水性树脂的吸液速率增加。吸水性树脂中不加入其他单体时，吸水速率最快，随着甲基含量的增加，其吸水速率逐渐出现降低的现象，说明对于吸水性树脂的吸水速率而言，甲基含量不是越高越好［17-18］。所以，与PAA-MA相比，PAAMMA中同时存在甲基和酯基，基团的空间位阻效应使其交联度降低，从而其吸水倍率和吸水速率降低［19］。

表2 高吸水性树脂的吸液性能Tab.2 Liquid absorption properties of superabsorbent resins

2.4 TG分析

通过测试PAA系列吸水性树脂的质量损失率，发现其随温度升高的变化过程可分为三个阶段。从图2可以看出：第一阶段质量损失发生在60～282 ℃，质量损失率为15%，主要是试样中水分和非冻结结合水蒸发引起的；第二阶段质量损失在282～425 ℃，质量损失率为29%，主要是PAA内未反应的单体和低聚物的热分解；第三阶段由PAA的大分子链分解造成，质量损失发生在425～570 ℃，所以质量损失率较高，达53%。PAA大分子链断裂在400 ℃以上，说明制备的PAA系列高吸水性树脂具有较好的热稳定性，这使其可在温度需求较高的领域应用。

图2 高吸水性树脂的TG曲线Fig.2 TG curves of superabsorbent resins

2.5 SEM分析

从图3看出：采用水溶液聚合法制备的吸水性树脂为典型的无定型颗粒。这是因为水溶液聚合法得到的吸水性树脂需经切割干燥和粉碎工艺，导致部分断裂面稍微有裂纹，但较为平滑，其断裂是脆性断裂。同时，吸水性树脂表面光滑，颗粒形状不规则，大小不一，但结构致密，质地均匀。

图3 PAA-MA的SEM照片Fig.3 SEM images of PAA-MA

3 结论

a）PAA-MA吸水性树脂的吸液性能最优，与PAA吸水性树脂相比，吸水倍率提高39%，吸水速率提高26%，吸CaCl2和吸NaCl溶液的速率明显增强，得到了结构致密、质地均匀的高吸水性树脂。

b）PAA-MA的大分子链断裂温度高，热稳定性好，使其可在温度需求较高的领域应用。

c）烷基的引入，拓宽了吸水性树脂的三维网络结构，改善了PAA类树脂的吸水性能；同时，酯基的引入，增强了吸水性树脂的耐盐性。