隔膜滤板膜片用改性聚丙烯的制备

王 希，杜建强

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）

隔膜式压滤机具有压榨压力高、耐化学药品腐蚀性好、维修方便、安全可靠等优点，广泛应用于冶金、煤气、造纸、炼焦、制药、食品、酿造、精细化工等需要固液分离的领域。隔膜式压滤机在单位面积处理能力、降低滤饼水分、对处理物料的性质适应性等方面都表现出较好的效果。隔膜式压滤机用于污泥、污水处理时，滤饼含水率可降至30%以下。与普通厢式压滤机相比，滤饼含固率最高可提高2倍以上，滤饼运输成本极大降低。与普通厢式压滤机的主要不同之处在于，隔膜式压滤机在滤板两侧加装了两块弹性材料膜片。隔膜式压滤机的工作流程为：加入物料，将高压流体介质注入隔膜板中，这时整张隔膜就会鼓起，压迫滤饼，从而实现滤饼的进一步脱水，对物料进行压榨过滤。传统的隔膜式压滤机采用橡胶类材料作为隔膜滤板膜片，随着材料改性技术的发展，德国JVK过滤系统有限公司率先采用热塑性材料生产滤板膜片，替代传统橡胶膜片。与橡胶滤板膜片相比，聚丙烯（PP）隔膜滤板膜片的优点为：优异的化学稳定性、杰出的使用寿命、优异的排水性、卓越的过滤效率、优越的安全性、更高的性价比［1］。

我国隔膜式压滤机起步相对较晚，膜片大多从国外进口，主要的国外膜片生产厂家包括德国JVK过滤系统有限公司、德国连恩舍过滤有限公司、德国安德利茨集团等。进口膜片所用原料性能特点为拉伸强度大于35 MPa，断裂伸长率大于600%，弯曲90°材料不发生发白现象，进口膜片售价约为10 000元/片。杭州兴源过滤科技股份有限公司、衡水海江压滤机集团有限公司等国内大型厂商大多采用PP混配弹性体的方法生产膜片，选用北欧化工公司生产的管材专用PP，弹性体通常采用进口热塑性弹性体（TPE），价格约为29 000元/t，用料成本约为16 000元/t，膜片单片质量约20 kg，2018年，市场上单片价格为4 000～5 000元，具有可观的经济效益。本工作研究了隔膜滤板膜片的配方，并分析了聚丙烯品种、加工工艺对材料结构和使用性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

管材专用无规共聚PP（记作1#PP），管材专用增强结晶型无规共聚PP（记作2#PP），管材专用增强结晶型均聚PP（记作3#PP），注塑级PP（记作4#PP）：中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司（简称燕山石化公司）。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）弹性体，1#SEBS，星型结构；2#SEBS，线型结构，未充油；3#SEBS，线型结构，充油：中国石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要设备与仪器

TSE-35型双螺杆挤出机，南京瑞亚弗斯特挤出设备有限公司；CJ-150M2型注射机，震雄塑料机械公司；MP600型熔体流动速率测定仪，美国TO公司； Z010型全自动材料试验机，3130-3131型邵氏硬度测试仪：德国Zwick公司；IM-501型冲击试验仪，日本Tester公司；148-HDR3型热变形温度测试仪，日本安田精机公司；S2150型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.3 加工工艺

挤出温度190～230 ℃，螺杆转速30～45 Hz，注塑温度190～230 ℃。

1.4 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；负荷变形温度按GB/T 1634.2—2019测试；注射成型收缩率按GB/T 17037.4—2019测试；邵氏硬度按GB/T 2411—2008测试。

扫描电子显微镜（SEM）观察：试样经过脆断刻蚀，表面喷金处理，观察“海-岛”结构、橡胶尺寸及其分布。

2 结果与讨论

2.1 弹性体对改性PP力学性能的影响

正常工况下，隔膜式压滤机压榨腔内的压力约为25 MPa，最高可达35 MPa，单片膜片通常寿命为10 000次。通过对实际工作状况的分析，推断滤板膜片所用PP具有较高的拉伸强度、冲击强度、断裂拉伸应变和长期抗老化性能。普通管材专用PP具有优异的力学性能，最高拉伸强度约为30 MPa，简支梁缺口冲击强度约为60 kJ/m2，经过成型与装机试验，在压滤机充压过程中会发生片体破裂，无法满足该领域的使用要求。因此需要通过改性，提高材料的韧性与强度，主要是拉伸强度、断裂拉伸应变与冲击强度等。

经过前期筛选实验，选择SEBS作为改性组分。研究认为，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或SEBS的聚苯乙烯玻璃化微区，以及聚酰胺或PP中的结晶微区都具有物理交联键的作用，两种物理交联键组成物理交联网络的互相贯穿，便形成了热塑性互穿网络，该结构可以明显地改善材料的力学性能，在增韧的同时大幅提升材料的拉伸性能［2］。

不同SEBS弹性体加入2＃PP和3＃PP改性后的变化趋势与加入1＃PP的结果相同，以1＃PP为例，从表1可以看出：SEBS在共混体系中起到吸收冲击能的作用，提高了材料的冲击强度，1＃SEBS为星型结构，加入该组分后，作为增韧组分，发挥了提高体系抗冲击性能的作用，但对于拉伸性能的影响不明显，参考图1，说明该组分未与1#PP发生交联。2＃SEBS为线型结构，与1#PP熔融共混后，除冲击强度显著提高外，拉伸强度有少量提高，根据图1得出，1#PP与SEBS分子发生交联，但与目标性能仍有差距。在橡胶合成或加工成型过程中，加入定量的石油系润滑油填充在橡胶长链分子之间，以增大橡胶分子间距离，减弱大分子间作用力（降低黏度），使大分子链较易滑动，宏观上增大了橡胶的柔软性和流动性，从而改善了材料的断裂拉伸应变、邵氏硬度等力学性能和加工性能［3］。3#SEBS在2#SEBS基础上预先充入质量分数为20%的填充油，3#SEBS的加入提高材料冲击强度的同时，提高了材料的拉伸强度和断裂拉伸应变（见图1），3#SEBS的加入破坏了1#PP的结晶，使1#PP结晶度下降，加入后可以提高材料的断裂拉伸应变；3#SEBS在拉伸力的作用下沿受力方向产生取向硬化，因硬化而产生的应力随拉伸过程中引伸计位移增量的提高而提高，进而提高材料整体的断裂拉伸应变。因此，选择3#SEBS作为膜片材料的改性原料。

表1 不同牌号SEBS对1#PP力学性能的影响Tab.1 Effect of different grades of SEBS on mechanical properties of 1#PP

1） 温度230 ℃，负荷2.16 kg。表3、表4同。

图1 3种共混物的应变-载荷曲线Fig.1 Tensile curve of three blends

2.2 弹性体加入方式对材料力学性能的影响

将1#PP，3#SEBS与2‰（w）抗氧剂B225，加入高速搅拌器中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒。所得产品的拉伸强度与断裂拉伸应变测试结果呈现较大波动，部分样条的拉伸强度低于30 MPa，断裂拉伸应变低于300%，反映在实际应用中出现与膜板热熔焊接效果差，充水加压试验中部分膜片出现局部破裂等现象，需要对生产工艺进行调整优化，提高产品均匀性。将SEBS与PP共混制备TPE是一种改善SEBS加工与使用性能的常用手段，通过加入高比例的PP（质量分数30%以上）可以有效改善SEBS的加工性能，使无流动性、加工性能较差的SEBS可以进行注塑或挤出成型，同时提高SEBS的强度，降低材料的压缩形变。将SEBS与PP预先共混熔融挤出、造粒制成TPE同样可以改善SEBS在PP中不易分散的问题。为解决出现的问题，对生产路线进行了调整，采用3#SEBS与4#PP（MFR约为8 g/10 min）共混造粒，4#PP与3#SEBS质量比约为55∶45，制备的TPE的性能见表2。

表2 自制TPE的性能Tab.2 Mechanical properties of TPE

1） 温度200 ℃，负荷5.0 kg。

2） 拉伸速度500 mm/min。

从图2可以看出：3#SEBS与4#PP形成均匀的“海-岛”结构，橡胶态的3#SEBS作为“岛”相结构在4#PP基体中的粒径与间距均匀，分散效果良好，有助于在3#SEBS后续改性过程中的进一步分散。

图2 自制TPE的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM photo of TPE

从表3可以看出：通过对加工工艺进行优化，材料的力学性能提高。在实际应用试验中，制得的膜片制品在40 MPa的工作压力下多次冲压与泄压均未发生破裂，膜片形变后回复效果良好。

表3 加工工艺改进前后膜片的性能对比Tab.3 Comparison of properties of diaphragm before and after processing technology improvement

采用优化后的生产工艺，即SEBS充油后与PP制成TPE，使SEBS的分子链结构充分伸展，并在PP中进行预分散。从图3可以看出：采用优化后的生产工艺，SEBS刻蚀后留下的孔洞尺寸更小，分布更加均匀，说明SEBS在PP中实现了良好的分散，起到明显的增韧与提高强度的效果，同时保证了产品性能稳定。

2.3 隔膜滤板膜片专用改性PP配方的开发

图3 加工工艺改进前后材料的SEM照片（×2 000）Fig.3 SEM photos of material before and after processing technology improvement

随着隔膜式压滤机技术的逐渐完善，隔膜式压滤机在煤矿、冶金行业的广泛应用，需要使用更高性能的材料制造膜片以满足特殊行业原料的压滤需求。由于这些行业的粉/液混合浆液的温度较高，使压滤过程温度高于普通膜片材料的耐热温度，并且部分化工领域压滤原料具有腐蚀性，根据这些要求，进行了具有不同特性的改性材料配方的开发。

高温压滤行业主要对材料的耐温性和耐化学药品腐蚀性提出更高要求，因此，涉及的配方需要具有优异的耐温性，更高的拉伸强度和更强的耐化学药品腐蚀能力。PP作为改性材料的主体组分，决定了改性产品的耐温性与耐化学药品腐蚀性，因此，选择了具有更高耐温等级的2#PP和高耐热且耐化学药品腐蚀的3#PP，研制了具有更高性能的膜片材料。加工方式为基础树脂与自制TPE高速混合后挤出造粒，从表4可以看出：与1#PP相比，改性PP的拉伸强度、断裂拉伸应变与冲击强度大幅提高，各项性能指标均满足压滤机膜片的工作要求。

表4 滤板膜片专用改性PP系列产品的性能Tab.4 Properties of modified polypropylene for diaphragm filter plate membrane

2#PP和3#PP是高性能管材专用PP，与通用级管材专用树脂1#PP相比，2#PP具有更高的耐温性，同时具有更高的拉伸强度和冲击强度，可用于热水输送。3#PP具有更加优异的耐温性和耐化学药品腐蚀性，是化工污水管道的首选材料。这两种PP通过加入TPE制备的改性材料，生产的膜片具有优异的耐温性，极高的拉伸强度和断裂拉伸应变，可以满足苛刻工况的压滤作业，由表4中3种配方生产的系列改性PP产品可满足不同用户的使用要求。目前，所开发的产品主要应用于煤炭水洗处理、钛白粉生产等领域，实现了长周期稳定运转。

3 结论

a）SEBS作为增韧组分改性PP可以提升材料的抗冲击性能、拉伸强度和断裂拉伸应变，选择充油线型产品可以将SEBS的增韧与增强作用充分发挥。

b）采用PP与SEBS共混制得的TPE，与PP共混造粒，可以提高SEBS在PP中的分散性，与直接混合后造粒相比，提高了材料的加工性能和力学性能，产品性能更加稳定。

c）选用3种不同PP作为基础原料，研制的3种膜片专用改性PP各具特点，性能优异，可以满足不同用户的使用需求。