多面体低聚倍半硅氧烷在环氧树脂改性中的应用进展

侯越山，林 琳，范明会，邹良邦，齐陈泽，郦 勇

（绍兴文理学院 化学化工学院，浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究实验室，浙江省绍兴市 312000）

环氧树脂（EP）因具有易黏接、高强度、低收缩性、绝缘、耐化学药品腐蚀、耐霉菌及易加工等诸多优良性能，被广泛应用于胶黏剂、涂料等材料中。然而，EP自身固有的脆性、耐热性差等弊端，限制了其在电子领域等高新科技领域的应用。为进一步扩大EP的应用，相关研究人员在提高其自身热稳定性、增韧等方面进行了大量的研究［1］。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类由Si—O—Si组成的结构骨架，结合Si原子相连的可修饰有机侧链构成的无机-有机杂化分子。该杂化分子具有多种三维无机笼状结构，又可以在侧链上连接各种有机官能团，其结构可设计性强，性质多样。POSS的无机笼状结构具有无毒、环境友好、生物惰性、低挥发性等优势，结合不同的有机侧链后可进一步获得低表面能、高韧性、耐高温、憎水或两亲性等性能。POSS应用于EP，可以有效改善其力学性能、热稳定性及阻燃性等，具有极大的应用前景［2-4］。近几年，随着新型POSS结构的开发应用［5］，其在EP中的应用也有了进一步发展。本文综述了近几年来POSS在EP改性中的应用，探讨了POSS在EP改性中存在的不足，并展望了进一步发展的方向和前景。

1 POSS单独修饰EP

Cao Jun等［6］使用双层倍半硅氧烷（DDSQ）制备了单体DDSQ（monoDDSQ）（结构式见图1a）和多聚DDSQ（polyDDSQ）环氧结构（结构式见图1b）改性3,3′-二氨基二苯砜固化的双酚A型EP（DGEBA）。与未修饰的EP相比，添加质量分数为8%的monoDDSQ制备的EP/monoDDSQ复合材料的玻璃化转变温度（tg）从171 ℃降到157 ℃。同时，EP/monoDDSQ显示出更柔软、坚韧的性质，其强度较纯EP增加了50%左右。而EP/polyDDSQ因为更高的交联密度显示出更好的热稳定性。此外，复合材料的表面由亲水性转为疏水性，水在复合材料上的接触角可达105°左右。Ma Yanli等［7］使用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与带甲基丙烯酸的POSS（MA-POSS）（结构式见图1c）自由基聚合后，再使用五甲基二乙烯三胺固化，得到P（GMA/MA-POSS）杂化物。将其做成薄膜后，表面相对光滑，且具有非常优异的透光性能，透光率达98%。同时，P（GMA/MA-POSS）薄膜显示更高的黏合强度（1 113 N）和更好的热稳定性（tg为282 ℃）。Sharma等［8］通过高切连续反应技术使氨基丙基七异丁基低聚倍半硅氧烷（NH2-POSS）（结构式见图1d）接枝到DGEBA上形成NH2-POSS-DGEBA预聚体，再对DGEBA进行改性，用二氨基二苯甲烷（DDM）固化后制得EP/NH2-POSS纳米复合材料。随NH2-POSS含量增加，复合材料的自由体积增加，交联密度下降，tg显著降低，且自由体积孔尺寸显著增加。热力学性能方面，NH2-POSS的添加使复合材料的储能模量呈下降趋势，同时使EP网络的屈服应力下降，导致材料变得更硬。热稳定性能方面，复合材料的残炭率显著增加，燃烧过程的热释放速率降低，产生的烟雾量增加，热释放速率峰值（PHRR）下降。Singh课题组［9-11］使用八环氧丙基低聚倍半硅氧烷（G-POSS）（结构式见图1e）对双酚F缩水甘油醚环氧树脂进行改性，通过简单机械搅拌，用低黏性的脂肪胺固化制备了3种EP基纳米复合材料。发现，含5%（w）G-POSS的EP/G-POSS的断裂韧性达到了纯EP的2.3倍，同时在荷载-位移图上显示出良好的延展韧性。EP/G-POSS破坏模式的改变可能是由于POSS分子自组装形成软的壳芯结构。此外，EP/G-POSS的tg有所降低，被认为是因为POSS的加入增加了链的柔韧性。之后，研究了简单机械搅拌、高速剪切搅拌和超声处理法等分散处理技术对EP（SC79）/G-POSS力学性能的影响，发现采用超声处理法具有最好的分散程度，顺从域的形成最小化，可有效提高纳米复合材料的力学性能。超声处理的含1%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的弯曲模量较纯EP高23%；含3%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的弹性模量较纯EP高15%；含8%（w）G-POSS的EP（SC79）/G-POSS的断裂韧性增加了50%。此后，进一步研究了POSS分子在EP（E862）/G-POSS中自组装顺从域对复合材料硅氧网络和力学性能的影响。结果表明，顺从域随着POSS含量增加愈加明显，同时复合材料的断裂韧性有所增强；室温条件下，含5%（w）G-POSS的EP（E862）/G-POSS的断裂韧性较纯EP提高了140%，温度为77 K时，其断裂韧性增加了52%；分子顺从域的形成使复合材料的tg下降，室温条件下弹性模量下降。杜永刚等［12］用G-POSS与甲基丙烯酸修饰的G-POSS（AG-POSS）（结构式见图1f）对没食子环氧树脂进行改性，固化制备了EP纳米复合材料。发现，G-POSS和AG-POSS与没食子环氧树脂相容性良好，添加后表现出增韧效果。含18%（w）AG-POSS的EP/AG-POSS的冲击强度（7.260 kJ/m2）较纯EP提高了91%；复合材料的热稳定性均有所提高，含18%（w）AGPOSS的EP/AG-POSS的初始降解温度较纯没食子环氧树脂提高了46.4 ℃。Choi等［13］则使用结构相似的八环氧丙基二甲硅基低聚倍半硅氧烷（OG-POSS，结构式见图1g）对DGEBA进行改性，用DDM固化制备了EP/OG-POSS复合材料。结果表明，OG-POSS的加入提高了对于原子氧的抵抗性，且其随OG-POSS含量的增加而增强，含10%（w）OG-POSS的EP/OG-POSS的质量损失较纯EP低67%；原子氧暴露实验后，含10%（w）OG-POSS的EP/OG-POSS复合材料表面形成一层二氧化硅保护层，从而使其对原子氧的抵抗力增强，透明度降低；复合材料的初始分解温度也有所提高。

图1 几种POSS分子结构示意Fig.1 Structures of several types of POSS molecules

Lungu等［14］将三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（3SH）或四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（4SH），分别作为交联剂与DGEBA交联，然后添加改性剂（3-环氧丙基）丙氧基七异丁基低聚倍半硅氧烷（Ep-POSS）或（3-巯基）丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷（SH-POSS）固化制备EP基纳米复合材料。发现，添加SH-POSS使复合材料的黏度稍微降低，凝胶化延缓，表现出塑化作用，使刚性网络交联密度下降，tg下降20 ℃左右；Ep-POSS的加入可显著增加其黏度，且凝胶化的速度加快，使tg较单独使用3-巯基丙酸酯修饰的EP升高7～10 ℃；与EP/POSS/3SH相比，交联密度更大的EP/POSS/4SH表现出更高的压缩模量和压缩强度。Zhang Shuai等［15］利用苯并噁嗪官能化的POSS（BZ-POSS）开环并释放酚羟基或酚氧离子，在不使用固化剂的条件下，对双环戊二烯苯酚环氧树脂（DCPD）进行改性。研究发现，BZ-POSS在EP基体中均为单分散，粒径均为50 nm，相容性良好；BZ-POSS的加入避免了大量小分子极性固化剂的使用，提高了纳米复合材料的介电性能；随着BZ-POSS含量的增加，纳米复合材料的介电常数和介电损耗先降低后增加，含20%（w）BZ-POSS的DCPD/BZ-POSS的介电常数（2.14）和介电损耗均最低；随着BZ-POSS含量的增加，储能模量相应增加，tg上升，含40%（w）BZ-POSS的DCPD/BZPOSS的tg达最高，为259 ℃；改性后复合材料的分解温度显著升高，残炭量随BZ-POSS的添加量的增加而增加，显示其热稳定性能有所提高。

2 POSS与功能分子共同修饰EP

Zeng Birong等［16］使用带有双9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的POSS（bisDOPO-POSS）（结构式见图2a）及钛酸四丁酯（TBT）对DGEBA进行改性，并通过DDM固化得到复合材料。研究发现，bisDOPO-POSS及TBT的协同作用能提高复合材料的热稳定性和阻燃性能。与纯EP相比，含5%（w）TBT与5%（w）bisDOPO-POSS的EP/TBT/bisDOPO-POSS的极限氧指数（LOI）从26.2%提高到31.2%，最大热释放速率由430.2 W/g下降到28.4 W/g，总热释放量（THR）由 22.7 kJ/g下降到1.7 kJ/g。EP/TBT/bisDOPO-POSS复合材料的UL-94测试均达到V-0级。阻燃性能提高的原因是磷、硅、钛三种元素协同作用下形成了致密的物理保护层，防止热量和氧气的渗透。而同时纳米复合材料力学性能不会受太大影响。同一课题组的Liu Cheng等［17］、吴顺伟等［18］和Wu Haiyang等［19］相继开发了八（N,N-（双-DOPO甲基）氨丙基）低聚倍半硅氧烷（ODMA-POSS）（结构式见图2b）、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基低聚倍半硅氧烷和DOPO的甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物P（MAiBu-POSS）-b-PHEPO（结构式见图2c）、2,4-（双低聚倍半硅氧烷）-6-（bisDOPO对羟基苯基）-1,3,5-三嗪（PDTPOSS）（结构式见图2d）等DOPO/POSS联用试剂，均可以有效改善EP的阻燃性能、热稳定性能和力学性能。此外，他们还对添加PDT-POSS的阻燃机理进行了研究，发现PDT-POSS复合材料的残炭更加致密、膨胀，屏蔽热和氧的侵蚀。在燃烧过程中PDT-POSS会优先分解，生成的含磷、氮的自由基可以淬灭H·，O·，OH·，即通过气相淬灭作用抑制自由基链反应的发生，从而达到阻燃的效果。

图2 结合DOPO的POSS分子结构示意Fig.2 Structures of DOPO/POSS molecules

Zhang Wenchao等［20］以DOPO修饰的POSS对DGEBA进行改性，采用DDS固化制备了DGEBA/DOPO-POSS复合材料。研究发现，含2.5%（w）DOPO-POSS的DGEBA/DOPO-POSS的可燃性最低，其LOI增加到27.1%，UL-94达到V-1级；DOPO与POSS结合使用时会出现停吹效应，即试样点燃后，在数秒内呈现不稳定火焰，随着白色气态产物从浓缩相表面喷射出来，火焰被扑灭，看起来就像气体把火焰吹灭了一样。不同于纯EP在分解过程中释放以苯为主的易挥发混合物，含2.5%（w）DOPO-POSS的DGEBA/DOPO-POSS分解时释放大量燃点更高的苯酚（摩尔分数为54.6%）等酚类化合物，其被喷射出后冷却凝结成小水滴，使喷射物肉眼可见。此外，燃烧时在材料表面形成的焦炭对发生停吹现象起着重要作用。Li Shengnan等［21-22］分别使用含DOPO和环氧环己烷的低聚倍半硅氧烷笼梯结构和两种含DOPO的G-POSS衍生物来修饰EP，以提高其阻燃性能。

Shi Yongqian等［23］制备了聚二苯氧基磷腈（SPB-100）与八对氨基苯基低聚倍半硅氧烷（Oap-POSS）（结构式见图3）共同修饰的EP基复合材料（EP/SPB-100/Oap-POSS）。研究发现，Oap-POSS与SPB-100协同作为阻燃剂使EP的阻燃性能极大提升。与纯EP相比，含7%（w）SPB与3%（w）Oap-POSS的EP/SPB-100/Oap-POSS的PHRR由284.0 W/g下降到255.7 W/g，THR由20.2 kJ/g下降到17.9 kJ/g，UL-94达V-0级。加热过程中，Oap-POSS失去有机基团形成的孔自由基可作为捕获剂与EP生成的热解自由基反应。在较高的温度条件下，笼状结构分解后最终在缩合相中形成耐热的二氧化硅保护层。另一方面，SPB-100中的醚基不稳定，在较低温度条件下开始降解，在聚合物表面形成非挥发性保护层。因此，在燃烧过程中形成的由磷、硅、碳组成的炭层起到屏障作用，保护下层的材料不再进一步燃烧。Zhou Tao等［24］将POSS与阻燃添加剂苯基膦酸锆（ZrPP）溶于丙酮，通过超声分散到EP基体，固化后制备了ZrPP和POSS修饰的EP/ZrPP/POSS纳米复合材料。利用ZrPP与POSS的协同作用，EP/ZrPP/POSS复合材料获得了更高的热稳定性、更好的阻燃性和动态力学性能。400 ℃后，复合材料的热稳定性显著提高；含1%（w）ZrPP与4%（w）POSS的EP/ZrPP/POSS的LOI由纯EP的23.0%提高到30.3%，PHRR从675 W/g降至 438 W/g，UL-94提升到V-1级，优于单组分改性的EP基复合材料；含1%（w）ZrPP与4%（w）POSS的EP/ZrPP/POSS的储能模量高于单组分改性的EP基复合材料以及纯EP，这是由于POSS插入ZrPP的层间，达到良好的分散状态，增加了纳米增强效应从而使储能模量提高。

图3 Oap-POSS的分子结构示意 Fig.3 Structure of Oap-POSS molecules

3 POSS与其他纳米材料共同修饰EP

Barra等［25］分别使用G-POSS、十二苯基低聚倍半硅氧烷（DPH-POSS，结构式见图4a）和碳纳米管（CNT）修饰四缩水甘油基亚甲基二苯胺（TGMDA）环氧树脂。研究发现，EP/G-POSS/CNT较未经修饰的EP在杨氏模量、拉伸强度、碎裂性能上有所优化；EP/DPH-POSS/CNT对未经处理的铝合金的黏结性能有所增强，而EP/G-POSS/CNT则对处理过的铝合金显示出显著增强的黏性，较纯EP高出近50%，且优于G-POSS和CNT单独修饰的EP。这是由于G-POSS的加入降低了复合材料的黏性，从而使聚集的CNT均匀分散在复合材料中。Raimondo等［26］用G-POSS及被部分羧化的石墨烯（CpEG）对EP T20BD进行改性。通过超声处理，用DDS固化制得EP/G-POSS/CpEG纳米复合材料。与纯T20BD相比，EP/G-POSS/CpEG的阻燃性能显著改善，LOI提升了20%，PHRR降低了37%，着火时间延长了55%，且优于单组分改性的EP基复合材料；EP/G-POSS/CpEG表现出良好的导电性，电导率达1.33 S/m，显著高于纯T20BD和CpEG单独修饰的复合材料的电导率（分别为8.00×10-13，9.60×10-2S/m），而导电电流扩大为718.2～3.5 pA。Zhang Chengxiang等［27］将八乙烯基低聚倍半硅氧烷与氧化石墨烯（GO）以1,6-己二胺（HDM）为桥接枝在一起生成GO-HDM-POSS（结构式见图4b），采用溶液共混法，以聚四氟乙烯（PTFE）为固化剂制备高导热增韧EP复合材料（EP/GO-HDM-POSS）。研究发现，与POSS接枝后的GO不仅提高了其在EP上的分散度，还使GO层间距由0.87 nm增至1.15 nm，有效防止GO积聚；含1.0 phr POSS-GO的EP/POSS-GO的热导率由纯EP的0.19 W/（m·K）提高到0.31 W/（m·K）；含0.8 phr POSS-GO的EP/POSS-GO的冲击韧性最大，为21.85 kJ/m2，较纯EP增加51.53%；复合材料的弯曲强度达184.6 MPa，较纯EP提高32.6%。Polydoropoulou等［28］用G-POSS与DPH-POSS分别和多壁碳纳米管（MWCNTs）共同对EP RTM6-2进行改性，通过超声处理、固化剂DDS固化，制备2种不同的EP基纳米复合材料，其中，G-POSS具有环氧基团可溶解于EP，DPH-POSS不溶于EP，通过超声处理以小颗粒形式嵌入EP基体。结果表明，因MWCNTs的导电性能，EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS的电导率由8×10-13S/m显著提高到3.5×10-3S/m；含0.5%（w）MWCNTs与5.0%（w） G-POSS的EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS的LOI达30.0%，较纯EP提升了11.1%，PHRR为293 kW/m2，较纯EP降低了45.7%。2种EP基纳米复合材料的导电能力和阻燃性能均得到优化，但力学性能有所下降。G-POSS的加入使弯曲强度下降了15%，而DPH-POSS的加入使弯曲强度下降了约60%，可能是由于DPH-POSS是以晶体聚集的形式存在。与EP RTM6-2/MWCNTs相比，EP RTM6-2/MWCNTs/G-POSS复合材料的疲劳寿命有一定程度的下降。Li Min等［29］用由三元共聚物PDPG［P（bisDOPOMA）-PGMA-P（MAiBu-POSS）］（结构式见图4c）与GO接枝得到的GO-PDPG对双酚A型环氧树脂E-51进行改性。发现EP/GO-PDPG在热稳定性、阻燃性能及力学性能上均得到了优化。EP/GO-PDPG的最大质量损失速率明显低于纯EP，且含2%（w）GO-PDPG的EP/GO-PDPG分解后的残炭率为25.50%，高于纯EP（17.40%）；GO-PDPG在EP中具有良好的分散性和界面相互作用，从而提高了EP/GO-PDPG复合材料的弯曲模量和弯曲强度，含4%（w）GO-PDPG的EP/GOPDPG的弯曲模量提高到2 738.46 MPa，弯曲强度较纯EP提高了15.88%；含4%（w）GO-PDPG的EP/GO-PDPG复合材料的LOI为31.1%，UL-94达V-0级，优于纯EP（LOI为23.4%，UL-94为NR级）以及采用PDPG单独修饰的EP（LOI为27.9%，UL-94达V-0级）。

图4 DPH-POSS，GO-HDM-POSS和PDPG的结构示意Fig.4 Structures of DPH-POSS，GO-HDM-POSS and PDPG

4 POSS与纤维共同修饰EP

Cicala等［30］将4-氯苯七异丁基低聚倍半硅氧烷（CP-POSS）（结构示意见图5a）超声分散在共聚醚砜（coPES）纤维中，并将制备的静电纺丝纳米纤维膜用于DGEBA/4,4′-亚甲基双（2,6-二乙基苯胺）环氧树脂的改性，制备了EP/CP-POSS/coPES层状复合材料。研究发现，加入POSS后，coPES纤维变得更薄。EP/CP-POSS/coPES可以在层间区域释放POSS，进而显著影响复合材料的黏弹性。由于形貌控制和CP-POSS分散程度的协同作用，含5%（w）CP-POSS的EP/CP-POSS/coPES具有更小且均匀的coPES粒子以及最好的tg改善效果。Dhanapal等［31］研究了八氨基苯低聚倍半硅氧烷（OA-POSS）（结构示意见图5b）对DGEBA和玻璃纤维（GF）复合结构（质量比70∶30）的改性情况。结果表明，随着OA-POSS用量的增加，DGEBA/GF/OA-POSS复合材料的抗张强度、弯曲强度、弹性模量、储能模量和tg均增加，含1.5%（w）OA-POSS的DGEBA/GF/OA-POSS分别达到了109.4 MPa，226.5 MPa，286.3 J/cm2，4.1 GPa，70 ℃；GF/OA-POSS的加入降低了材料的介电常数（2.05），较纯EP降低了50%，提高了材料的绝缘性能。Ma Lichun等［32］将八（γ-氯丙基） 低聚倍半硅氧烷（OCP-POSS）（结构示意见图5c）与羧化碳纤维（CF-COOH）以HDM为桥，接枝形成一系列接枝程度不同的化合物［CF/Gn（OCP-POSS-HDM）（n=1，2，3）］，并将其应用于E-51的改性，以芳香二胺为固化剂制备改性EP基纳米复合材料。结果表明，随着接枝率的增加，CF/Gn（OCP-POSS-HDM）表面的极性和粗糙度增加，且其界面剪切强度和表面能逐渐提高。表面能越高，其润湿性越好，越有利于提高复合材料的界面性能。EP/CF/G3（OCPPOSS-HDM）的层间剪切强度达65.4 MPa，较未经处理的EP/CF提升了83.7%。

图5 CP-POSS，OA-POSS和OCP-POSS的结构示意Fig. 5 Structures of CP-POSS，OA-POSS and OCP-POSS

5 结语与展望

POSS可以通过多种方式来修饰EP，提高EP的性能。目前，该领域的研究中仍存在以下挑战和不足：1）POSS与EP的连接方式较为单一，其中，简单物理混合后易出现团聚等问题；2）POSS携带功能分子共同修饰EP时，目前的研究主要局限在阻燃领域；3）POSS结合纳米材料共同修饰树脂的研究目前只局限在CNT、石墨烯等几种材料。针对上述的不足和挑战，未来该领域的研究方向可能集中在：1）开发更简易更通用的引入POSS的方法。在POSS上接入相应的官能团后，使用点击化学等手段在树脂的特定位点中快捷地接入POSS，从而避免POSS的团聚。2）进一步开发利用新型的POSS分子，同时引入更多样的官能分子，有目的地修饰EP，使其某方面的特定性质得到较大提升。3）深入开展POSS协同纳米材料修饰EP的研究，发展新的连接方式，引入新型的更功能化的纳米材料，开发新型特种EP。