水性环氧硅溶胶复合防腐涂料的制备及其性能

邓晓霞，周忠伟，李 想，曹雅星，陈晓婷，衣守志

（天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457）

随着科技的进步，人们越来越重视对生态环境的保护，因此，涂料的绿色环保是发展的必然趋势。环氧树脂因其良好的力学性能和优异的耐化学药品腐蚀性被广泛应用在涂料领域，且以水为溶剂的水性环氧防腐涂料成为涂料发展的方向［1-2］。近年来，综合性能较好的有机-无机复合涂料的研究再次引起人们的关注［3-4］。郑炼付［5］用有机硅丙烯酸树脂制备的有机-无机杂化漆膜对铝颜料进行包裹，结果表明，漆膜具有良好的附着力、耐水性以及耐化学药品腐蚀性等。Ghosal等［6］制备了有机-无机纳米复合涂料，发现含2%（w）NiO的纳米复合涂料不仅可抑制腐蚀介质的渗透，同时提高了混合涂层的耐久性，具有较好的耐化学药品腐蚀性、耐热性能和耐高温性能。赖小娟等［7］以硅溶胶和水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液为主体，制备复合乳液，结果表明，硅溶胶的加入使复合乳液涂层在热稳定性、断裂伸长率以及拉伸强度等方面都有较大提升。孙伟等［8］利用硅溶胶改性水性丙烯酸树脂，测试其对镀锌三价铬钝化膜的封闭效果，结果表明，与未改性的水性丙烯酸乳液相比，改性后的乳液可以明显降低钝化膜在腐蚀介质中的腐蚀速率，延长腐蚀时间，显著提高钝化膜的封闭作用。本工作以水性环氧树脂乳液和水性硅溶胶作为防腐涂料的成膜基材，添加防锈颜填料，制备有机-无机水性复合防腐涂料，并通过附着力、电化学阻抗谱法以及耐化学品腐蚀性能等测试，研究并确定了防腐涂料的最佳防闪锈剂种类及用量、最佳颜基比、水性硅溶胶的最佳添加量和涂料漆膜的最佳厚度。

1 实验部分

1.1 主要原料

水性环氧树脂乳液［固含量50%±2%（w）、环氧值0.18～0.22］，固化剂EC-H340：山东恒奈琪新材料科技有限公司。白炭黑，工业级；防锈颜料，工业级；NaCl，分析纯：国药集团化学试剂有限公司。滑石粉，工业级，天津市百世化工有限公司。氢氧化钠，分析纯，天津市江天化工技术有限公司。防闪锈剂A（R-760F），天津启创化工有限公司。润湿剂I-88，消泡剂x-616：广州市德田新材料有限公司。分散剂5040，流平剂333，防闪锈剂B（FA179）：上海宜涂实业有限公司。防闪锈剂C（DMEA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。成膜助剂醇酯十二，广州恒宇化工有限公司。水性硅溶胶（SiO2质量分数为30.23%，亮蓝溶液），广州穗泽环保科技有限公司。

1.2 主要仪器

CMI 153型膜厚仪，天津亚通博驰科技有限公司；YW-1804型气流式盐雾腐蚀试验箱，天津市天宇试验仪器有限公司；CHI660D型电化学综合测试系统，上海辰华电子仪器有限公司。

1.3 实验配方

水性环氧防腐涂料基础配方见表1。

1.4 水性防腐涂料的制备

在容器中依次加入环氧树脂乳液、水、润湿剂、分散剂，在低转速（300 r/min。下同）下分散10 min；再依次缓慢加入部分成膜助剂、部分消泡剂、防锈颜料、白炭黑、滑石粉，在高转速（2 000 r/min。下同）下分散30 min，在低转速的情况下依次加入剩余消泡剂、流平剂、剩余成膜助剂，搅拌10 min，加入定量水性硅溶胶，高速搅拌15 min；最后倒入研磨罐中，低转速下研磨3 h，得到A组分。

将A组分倒入容器中，加入环氧固化剂（环氧树脂乳液与环氧固化剂质量比为5∶2），在高转速下均匀分散20 min后制得水性环氧硅溶胶防腐涂料。

表1 水性环氧防腐涂料基础配方Tab.1 Basic formula of waterborne epoxy anticorrosive coating

1.5 试样制备

被涂装底材表面通常有污垢、油污和锈迹等，需要在制备漆膜前对底材进行处理。对Q235钢板进行预处理——手工打磨，用丙酮除油，乙醇除水，放干燥器中备用。涂装时使用狼毛刷对基材进行刷涂，然后放入35 ℃的恒温烘箱中，养护7 d后待用。

1.6 腐蚀速率测定

采用质量法测定漆膜的腐蚀速率，主要分为失重法和增重法，本工作采用增重法。取预处理后的Q235钢板试样，将钢板涂装要测试的涂料，待漆膜完全干燥后用分析天平称量并记录，然后放入5.0%（w）NaCl的盐雾试验箱中，连续喷雾8 h，保持恒温恒湿的环境16 h，取出试样，用蒸馏水清洗表面残留物，用滤纸吸干表面水分，称量并记录，为保证实验准确性，平行测试3组。腐蚀速率按式（1）计算。

式中：v+为金属的腐蚀速率，g/（m2·h）；m为试样实验前质量，g；m1为试样实验后质量，g；S为试样暴露在腐蚀环境下的面积，m2；t为实验时间，h。

1.7 测试与表征

按GB/T 1728—1989测试试样干燥时间，表干按乙法，实干按甲法；按GB/T 1763—1989测试涂层的耐碱性和耐盐水性；按GB/T 1733—1993的甲法即浸水实验法测试涂层的耐水性；按GB/T 9286—1998测试涂层的附着力；按GB/T 1771—2007测试涂层的耐中性盐雾能力；按GB/T 6739—2006测试涂层的硬度。

电化学阻抗谱（EIS）采用三电极系统，以Ag/AgCl（饱和KCl溶液）电极为参比电极，暴露面积为1 cm2的涂覆低碳钢为工作电极，铂电极为辅助电极，3.5%（w）的NaCl溶液为电解质，使用CHI660D型电化学综合测试系统进行电化学测试，测试频率为 1×10-2～1×105Hz，正弦波的振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 水性防腐涂料防闪锈剂种类的确定

不添加任何防闪锈剂成分的水性防腐涂料直接涂覆在钢材等基材表面时，漆膜干燥固化成膜的过程中，钢材表面容易产生闪锈。为预防这类问题的出现，对水性防腐涂料中防闪锈剂的种类和用量进行探究。

添加防闪锈剂A、防闪锈剂B、防闪锈剂C的涂料漆膜的腐蚀速率分别为0.218 1，0.407 8，1.177 5 g/（m2·h），添加防闪锈剂A的漆膜腐蚀速率最低，腐蚀速率越低，漆膜的耐蚀性越好，因此，选择防闪锈剂A作为水性防腐涂料的防闪锈剂。从图1可以看出：水性防腐涂料中防闪锈剂A的最佳用量为1.0%（w）。

图1 防闪锈剂A用量对漆膜性能的影响Fig.1 Effect of anti-flash rust agent A content on properties of paint film

2.2 水性防腐涂料颜基比的确定

涂料颜基比是指涂料中颜料和基材的质量比。在涂料中，颜料是影响涂料性能的重要因素，颜基比影响涂层的力学性能、耐候性和耐化学药品腐蚀性等。从图2可以看出：随着颜基比的增加，涂层的腐蚀速率呈先降低后增加的趋势。当颜基比为20%时，涂层的腐蚀速率最低，即涂料的防腐性能最好，因此推测此时颜基比可能达到或最接近涂料的临界颜料体积浓度；当颜基比小于20%时，防锈颜料在涂层中的分布较稀疏，不能完全填补涂层的孔隙，使涂层的屏蔽效果较差，所以腐蚀速率较快；当颜基比大于20%时，涂料中颜填料的含量过多，不能被成膜基材完全包裹而形成完整平滑的膜，反而增加了涂层的孔隙率，导致腐蚀速率增大，防腐性能下降。因此，基础配方中最佳颜基比为20%。

图2 颜基比对漆膜性能的影响Fig.2 Effect of pigment-to-binder ratio on properties of paint film

2.3 水性硅溶胶用量对涂层性能的影响

在不同水性硅溶胶用量（水性硅溶胶质量占环氧树脂质量的5%，10%，15%，20%，30%）下，对在Q235钢板上制备的涂层在不同腐蚀介质［蒸馏水、3%（w）氢氧化钠溶液、3.0%（w）NaCl溶液］中的耐蚀性以及不同涂层（膜厚190 μm左右）的表干时间、实干时间、硬度、附着力和耐盐雾［5.0%（w）NaCl溶液］性能。从表2可以看出：水性硅溶胶用量的变化，对涂层的附着力没有影响，但随着水性硅溶胶用量的增加，试样的硬度和耐化学药品腐蚀性呈现先增大后减小的趋势，当水性硅溶胶用量为15%（w）时，附着力为1级，硬度为4H，涂层的综合性能最优，且附着力等级、耐盐雾和耐化学药品腐蚀性均达到了标准中的指标要求。因此，制备此有机-无机复合涂料中水性硅溶胶的最佳用量为15%。

2.4 防腐涂层厚度的确定

电化学阻抗法因施加很低的正弦交变电压而被作为一种有效、快速且可重复利用的测定涂层性能方法。Tafel曲线由阴极极化曲线和阳极极化曲线组成，一般情况下认为，试样的腐蚀电位越正（即极化曲线的腐蚀电位越大，发生腐蚀反应的难度越大，耐蚀性越好）且腐蚀电流越小，说明此试样的耐蚀性最好。在不同涂层厚度（50，110，180，240，320 μm）下，对Q235钢板表面在3.5%（w）NaCl腐蚀体系中的电化学性能进行分析。实验结束后，根据极化曲线的Tafel曲线外推法计算腐蚀电流密度，同时对阻抗数据进行拟合，绘制极化曲线和Nyquist图。从图3看出：当漆膜厚度为180 μm时，极化曲线得到的腐蚀电位最正且腐蚀电流最小。从图3还看出：涂层厚度的增加使容抗弧半径明显增大，说明一定厚度的涂层有效地阻碍了腐蚀介质的进入和侵蚀。从图3b可以看出，随着漆膜厚度的不断增加，容抗弧半径呈现先增大后减小的趋势，当漆膜厚度为180 μm时，容抗弧半径达到最大。因此，该有机-无机水性复合防腐涂料的最佳涂层厚度是180 μm。

表2 水性硅溶胶用量对涂层性能的影响Tab.2 Effect of waterborne silica sol content on properties of coating

图3 不同涂层厚度的有机-无机复合防腐涂膜在3.5%（w）NaCl溶液中的极化曲线和Nyquist图Fig.3 Polarization curves and Nyquist plot of organic-inorganic composite anticorrosive coatings with different thickness when being immersed in 3.5% NaCl solution

3 结论

a）添加质量分数为1%的防闪锈剂A，颜基比为20%，水性硅溶胶用量为15%，并且涂层厚度为180 μm时，涂层的防腐性能最好。

b）当添加1.0%（w）的防闪锈剂A时，可以有效预防出现闪锈的现象。

c）通过有机-无机复合来提高涂层的性能，当水性硅溶胶用量为15%时，复合防腐涂料的耐化学药品腐蚀性和耐盐雾性达到标准要求，同时附着力为1级，硬度为4H。