PLA/MCC复合材料的制备及其性能

宫贵贞，仝梦玉，董黎明，王晓辉，么 冰

（徐州工程学院 材料与化学工程学院，江苏省徐州市 221018）

聚乳酸（PLA）是以可再生的天然植物资源（如马铃薯、玉米等）所提取的淀粉为原料，经酶解、发酵等一系列步骤制成。PLA废弃后能被微生物降解，最终生成二氧化碳和水，不危害环境，故其是一种无毒、无刺激性、绿色环保可降解的新型高分子材料［1］。PLA具有良好的生物相容性、热稳定性、抗溶剂性、透明性、透气性和加工成型性等优点，已广泛应用于食品包装、无纺布、医药卫生用品等行业［2-5］；但PLA存在脆性大、抗冲击性能差等缺点，限制了其在一些行业的应用［6］。目前，较常见的是用无机填料对PLA进行改性，以提高其性能［7-16］。与无机材料相比，天然纤维具有价廉易得、质轻、环境友好等优势。水稻是我国重要的粮食作物，每年收获季节，有大量的水稻秸秆产生；但目前利用率较低，大量的水稻秸秆被焚烧，不仅造成资源浪费，还导致了严重的环境污染。水稻秸秆中含有20%～40%（w）的纤维素，其具有较高的比强度和比刚度，可作为增强材料。本工作从水稻秸秆中提取纤维素，得到水稻秸秆微晶纤维素（MCC），用于增强PLA，通过流延成膜制得PLA/MCC复合膜，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）分析、扫描电子显微镜（SEM）观察等对其性能进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA 2003D，工业级，东莞海瑟塑胶原料有限公司；NaOH，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇科学股份有限公司；双氧水，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓盐酸，分析纯，上海化试科技有限公司；氯仿，色谱纯，山东禹王实业有限公司化工分公司；水稻秸秆，粒径425 μm，江苏省睢宁县农村获取；去离子水，自制。

1.2 主要仪器与设备

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，SHB-Ⅲ型真空循环水式抽滤机，山东菏泽市祥龙电子有限公司；DSC Q20型差示扫描量热仪，美国Waters公司；WDW-W20型万能力学试验机，承德金和仪器制造有限公司；ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；Evo18型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。

1.3 试样制备

1.3.1 水稻秸秆的预处理

将水稻秸秆粉末用自来水反复冲洗干净并过滤，自然风干，于60 ℃真空干燥12 h，备用。

1.3.2 水稻秸秆纤维素的提取

称取15 g水稻秸秆粉末，取质量分数为80%的乙醇溶液，加入到带有搅拌、温度计和回流管的三口烧瓶中，于70 ℃搅拌反应4 h。反应完毕，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥。

配制一定浓度的NaOH溶液于磨口锥形瓶中，然后称取定量（每25 mL NaOH溶液加入1 g水稻秸秆粉末）水稻秸秆粉末倒入NaOH溶液中。升至90 ℃，搅拌下持续反应2 h。反应完毕后自然冷却至室温。加入质量分数为8%的双氧水调节pH值约为10.5。于60 ℃搅拌12 h，冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，于60 ℃真空干燥。称量脱色后的试样（每100 mL的乙酸溶液加入1 g试样）加入到pH值为3.5的乙酸溶液中，于70 ℃搅拌6 h。冷却后抽滤并洗涤滤渣至中性，于60 ℃真空干燥，得到水稻秸秆纤维素。

1.3.3 MCC的制备

将制备的水稻秸秆纤维素加入质量分数为6%的盐酸中（每50 mL的盐酸中加入1 g水稻秸秆纤维素），水浴升温到70 ℃，搅拌2 h。自然冷却后，抽滤，洗涤，真空干燥48 h，得到MCC。

1.3.4 PLA/MCC复合膜的制备

分别称取0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 g的MCC，加入到盛有10 g PLA颗粒和55 mL氯仿溶液的三口瓶中。水浴升温到40 ℃，搅拌反应9 h。反应结束，将适量溶液倒在洁净、水平、干燥的圆盘上涂膜，置于避光处自然晾干，于40 ℃真空干燥，薄膜即可从圆盘上自动剥离。制备MCC质量分数分别为2.9%，4.8%，6.5%，8.3%，9.9%的PLA/MCC复合膜，记作试样F1～试样F5。

1.4 测试与表征

FTIR分析：KBr压片，波数为500～4 000 cm-1。力学性能测试：将PLA/MCC复合膜裁成矩形长条，按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度为5 mm/min。DSC分析：N2气氛，温度为40～300 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM分析：试样表面喷金处理，加速电压为3 kV。

2 结果与讨论

2.1 NaOH用量对水稻秸秆纤维素提取的影响

从图1可以看出：w（NaOH）由2%增加到5%时，水稻秸秆纤维素收率降低，说明木质素和半纤维素的去除率增加；当w（NaOH）为6%时，杂质的脱除效果变化不大。因此，从成本和效果两方面考虑，提取水稻秸秆纤维素的最佳NaOH用量为5%（w）。当w（NaOH）为5%时，15 g水稻秸秆可提取7.66 g纤维素，产率约为51.1%。由7.66 g纤维素可制备5.62 g的MCC，产率约为73.4%。

图1 NaOH用量对水稻秸秆纤维素收率的影响Fig.1 NaOH dosage as a function of cellulose yield

2.2 FTIR分析

从图2可以看出：3 398 cm-1处的强吸收峰是纤维素和半纤维素等物质中—OH所形成的缔合氢键，MCC中此峰减弱，说明半纤维素被除去，因为半纤维素较纤维素更易水解；2 919 cm-1处是—CH3和—CH2—的伸缩振动峰；2 300 cm-1处是空气中二氧化碳的累积双键O=C=O的伸缩振动峰；1 750 cm-1处是酮、酯类物质的—C=O形成的弱吸收峰，MCC在此处没有吸收峰，说明化学处理法除去了这些物质；1 600，1 502 cm-1处是苯环中C=C骨架振动峰，MCC在1 600 cm-1处吸收峰明显减弱，1 502 cm-1处吸收峰消失，而苯环主要存在于木质素中，说明水稻秸秆中的木质素基本被除去；1 374 cm-1处是—CH的弯曲振动峰；1 060 cm-1处是C—O的伸缩振动峰，纤维素、半纤维素、木质素中都含有C—O，此峰的减弱说明半纤维素被除去；900 cm-1处的吸收峰是由C—O—C形成的；669 cm-1处对应的可能是C—O—H的面外弯曲振动峰。由此说明，水稻秸秆经过化学处理后，木质素、半纤维素等杂质大部分已经被除去，得到的MCC纯度较高。

图2 水稻秸秆粉末与MCC的FTIRFig.2 FTIR spectra of rice straw powder and MCC

2.3 PLA/MCC复合膜的力学性能分析

从图3可以看出：随着MCC含量的增加，PLA/MCC复合膜的拉伸强度以及断裂标称应变大体上都呈先下降再上升再下降的趋势。试样F1［w（MCC）=2.9%］的拉伸强度和断裂标称应变低于纯PLA，可能因为MCC添加量较少时，与PLA之间形成的网状结构较为疏松，且PLA与MCC的界面黏结性较弱，导致其力学性能较差；试样F4［w（MCC）=8.3%］的拉伸强度和断裂标称应变最大，分别为17.75 MPa，2.0%，较纯PLA薄膜提升了14.5%，25%；当MCC质量分数超过8.3%后，薄膜的拉伸强度和断裂标称应变开始下降。主要是因为MCC是由纤维素经过稀酸水解至极限聚合度的产物，颗粒尺寸极小，MCC具有很高的活性和很大的比表面积、表面能，MCC中的大量羟基提供的氢原子与PLA中的羰基氧原子形成氢键，所以MCC在PLA的氯仿溶液中分散均匀，溶液共混的效果良好，均匀混合形成的“海-岛”结构两相体系的性能通常超出每个组分单独存在时的性能；但因为MCC的聚合度低、表面活性高，当MCC含量过高时，MCC分子会发生团聚，导致MCC在PLA的氯仿溶液中分散不均匀，阻碍了MCC和PLA的相容，使复合膜结构规整性下降，造成PLA/MCC复合膜的力学性能下降。

图3 MCC含量对PLA/MCC复合膜力学性能的影响Fig.3 MCC content as a function of mechanical properties of PLA/MCC composites

2.4 DSC分析

从图4可以看出：纯PLA和试样F4在155～185 ℃出现一个大的熔融吸热峰。试样F4的熔融峰温度较纯PLA低，原因可能是PLA基体中的晶体尺寸受到了MCC的影响，使其晶型不完善，而PLA基体中存在不完善的晶型会导致熔融温度降低，即MCC的添加降低了晶体尺寸和晶型的完善程度，导致了熔融温度的降低。试样F4在250～285 ℃出现吸热峰，可能是由MCC的热分解导致的，MCC的热分解破坏了复合材料形成的“海-岛”结构，同时，MCC热分解产生的二氧化碳等物质加速了复合材料的热分解，故在285～295 ℃又出现一吸热峰。而纯PLA未观察到这两个峰的出现。

图4 纯PLA和试样F4的DSC曲线Fig.4 DSC curves of pure PLA and sample F4

2.5 SEM分析

从图5可以看出：水稻秸秆粉末呈块状、片状、束状，且都较粗糙，有较厚的包裹物，MCC呈现光滑的束状。这是由于棒状的纤维素包裹在木质素和半纤维中，中间结合的非常紧密，而且木质素与木质素之间、半纤维素与半纤维素之间是任意连结的，使纤维素、半纤维素和木质素之间相互交织形成致密的层状或块状结构。木质素和半纤维素去除后，使纤维束呈现出来。纤维束表面能较大，比表面积非常大，使其与空气接触面积更大，易于吸附空气中的水分，引起团聚和黏结，且分子间氢键作用极强，干燥过程中氢键容易发生不可逆的纤维角质化而团聚，从而形成紧实的纤维束。此外，纤维状物质具有静电效应，彼此之间有结合倾向。纯PLA薄膜表面有的地方平整，有的地方不平整，甚至呈现起皮、气孔和发干变脆的形貌特征，说明PLA存在脆性大、亲水性差、耐候性差的缺点。试样F3的表观形貌较纯PLA薄膜有所改善，起皮和发干变脆的现象消失，MCC与PLA有一定的相容性，复合膜表面也平滑了一些，但仍存在气孔。试样F4表观形貌最好，没有起皮和发干变脆的现象，气孔也消失了，复合膜表面很平滑，说明此时MCC与PLA的相容性最好，对PLA的改性效果最佳。

图5 试样的SEM照片 Fig.5 SEM pictures of samples

3 结论

a）水稻秸秆粉末提取纤维素过程中，木质素和半纤维素等杂质脱除率随NaOH用量增大而增加。从成本和收益两方面考虑，选取质量分数为5%的NaOH溶液较合适。

b）在一定范围内，MCC的加入有助于改善PLA/MCC复合膜的力学性能，当MCC质量分数为8.3%时，PLA/MCC复合膜的拉伸性能最好，MCC与PLA相容性好，改性效果最佳。

c）MCC的加入，使PLA/MCC复合膜的熔融温度和热稳定性有所降低。