金属材料分析国内外标准中波长色散X射线荧光光谱法的应用

李 辉，张 庸，刘喜山

(1．中国科学院 金属研究所,沈阳110016; 2．中国航发北京航空材料研究院,北京100095)

X 射线荧光光谱法(XRF)始于20世纪50年代初,经历了六十多年的发展,现已成为样品成分分析的必备方法之一,X 射线荧光光谱仪也具有了自动化、智能化、专业化和小型化等特点[1-7],基本参数法、理论影响系数法以及经验影响系数法等XRF分析方法已在线用于冶金领域钢铁、镍及镍合金、钛及钛合金、铜及铜合金等的常规分析。楼蔓藤[8]认为XRF的技术成熟,且符合生产发展的需要,这为XRF分析方法的标准化创造了充足的条件。分析方法标准不仅在于可对分析结果的可比性和技术指标的检验提供依据,还可对标准化经济效果的评价提供依据。只有建立了既准确、又简便、快速的分析方法标准,才能适应生产需要,节约检验费用,缩短检验时间,提高工艺过程稳定性以及成品合格率,开拓贸易市场,从而获得更好的经济效果。

20世纪60～70年代,国际标准化组织(ISO)和部分发达国家才开始制定XRF 分析标准。楼蔓藤[8]于2002年对X 射线荧光光谱分析标准化进展进行了系统总结,包括国际标准、国外先进标准、中国国家标准以及中国行业(部)标准等。曹宏燕[9-10]、马冲先[11]、陆莜彬等[12]及刘攀[13]等在其所著的综述中提到了XRF标准,但内容相对较少。近十多年来,XRF 分析标准化工作已取得了很大进步,系统性的汇总是非常有必要的。

X 射线光谱分析仪主要包括波长色散以及能量色散两种,PRICE等[14]在比较两者在钢铁和水泥工业中的应用后指出,能量色散X 射线光谱分析仪主要适用于快速扫描定性分析,波长色散X 射线光谱分析仪主要适用于定量分析。鉴于能量色散X 射线荧光光谱仪在金属中的分析标准尚不成熟,本工作主要讨论波长色散X 射线荧光光谱仪的分析标准的进展。本工作首先对检索到的ASTM、JIS、EN、ISO 等国际标准、国外标准和中国标准进行简单介绍,然后以其在钢铁分析中的应用为例,对其相应标准进行汇总,并从可测元素及其测定范围、谱线重叠校正、基体效应校正以及其他内容等方面对国内外标准内容进行了比较,同时,以接近技术法标准为例,讨论了国内外标准的互通性,随后综述了铝及铝合金、铜及铜合金、镍及镍合金、钛及钛合金等其他金属材料国内外分析标准在标准汇总及可测元素及其测定范围方面的异同点,最后对我国金属材料XRF分析标准的修订提出了一些建议。

1 国内外标准简介

中国标准主要分为国家标准(GB)、行业标准、地方标准、企业标准、团体标准等,分别由国家标准化主管部门、各行业协会、地方主管部门、企业以及团体制定实施,优先级依次递减;其中GB主要包括技术标准、管理标准以及工作标准等,行业标准作为国家标准的重要补充,目前包含安全生产、包装、船舶等60余个行业,地方标准以及企业标准以满足需要且不与上级标准冲突为主,内容较宽泛,新兴的团体标准由相应团体制定,内容主要为规范团体相关活动;ASTM 全称为美国材料与试验协会,其前身为国际材料试验协会(IATM),ASTM 内容包括标准试验方法、标准规范、标准惯例、标准术语、标准指南以及标准分类;JIS全称为日本工业标准,由日本工业标准调查会(JISC)制订,JIS内容包括产品标准(产品形状、尺寸、质量、性能等)、方法标准(试验、分析、检测与测量方法和操作标准等)、基础标准(术语、符号、单位、优先数等);CEN 全称为欧洲标准化委员会,是以西欧国家为主体的国家标准化机构组成的非营利性国际标准化科学技术机构,CEN 包括EN 标 准 (ENs)、EN 预 标 准 (ENVs)、技 术 规 格(TSs)、技术报告(TRs)、CEN 报告(CRs)、CEN 手册(CGs)、CEN 工作组协议(CWAs),因为欧洲各国及组织间常对标准进行相互借鉴,标准互通性强,如欧洲标准协会的EN 15063-1:2014、德国标准协会的DIN EN 15063-1:2015 和英国标准协会的BS EN 15063-1:2014内容基本一致;ISO 全称为国际标准化组织,是全球性的非政府组织,标准的内容涉及广泛,从基础的紧固件、轴承各种原材料到半成品和成品,其技术领域涉及信息技术、交通运输、农业、保健和环境等,可应用于目前绝大部分领域(包括军工、石油、船舶等垄断行业)。

2 国内外XRF钢铁分析标准比较

2．1 标准汇总

钢铁材料是国民经济和工程技术领域中使用最广泛的金属材料,其消耗量约占金属材料总消耗量的90%。XRF是钢铁分析的普遍方法,对应的标准也比较多,现将检索到的国内外标准汇总于表1。

由于在各类标准中,仪器通则是进行相关仪器分析的指导性文件,故将通用标准也一一列出,见表1。

表1 XRF钢铁分析标准Tab．1 XRF standards for steel

表1(续)

由表1可知:ASTM 标准相对较高,对分析要素如仪器通则、分析指导(包含谱线重叠校正)、基体效应(吸收增强效应)校正、工作曲线的绘制以及分析方法评估等均进行了规定。GB、ASTM 以及JIS均建立了X 射线荧光光谱分析的通则,JIS K0119－2008包含仪器描述、试样以及制备方法、测量程序、定性分析、筛选、定量分析、厚度测量、元素匹配、仪器检查、仪器设定条件以及安全运行等;ASTM 仪器通则内容相对较少,仅包含仪器描述、性能标准等内容,这是由于细分标准中对其他内容已有相应规定;GB/T 16597－1996 通则中包括了基本概念、基本原理、仪器描述以及定量分析等内容,但此标准已经使用了20多年,可根据现有的技术手段进行重新修订。

2．2 可测元素及其测定范围

各标准可测元素及其测定范围见表2～表4。

表2 钢铁标准中的可测元素及其测定范围Tab．2 Elements and determination ranges in iron and steel standards %

表3 可扩度钢铁标准中的可测元素及其测定范围Tab．3 Elements and determination ranges in extensible standards of iron and steel %

表4 JIS标准可测元素及其测定范围Tab．4 Elements and determination range in JISstandard %

由表2～表4可知:JIS标准测定元素种类多,不仅包含其他标准可测的磷、硅等15种常规元素,还扩展到了砷、锡、铅、锌、锆、镁、铊、锑、硒、碲、铋、镧、铈、镨、钕等元素;其测定范围较宽,测定下限低于其他标准的或与其他标准持平,测定上限远高于其他标准,如镍的测定上限为99．5%,铁的测定上限为50%,钴的测定上限为60%;此标准不仅可满足钢铁的分析要求,还可满足高温合金,包括铁镍基、镍基以及钴基高温合金的分析需求。ASTM、EN、ISO 相关标准测定范围虽然相对较窄,但规定了可用方法验证对测定范围进行扩展。中国标准虽然数量较多,但测定范围较窄,一些标准规定了方法可以扩展,但没有对扩展范围做相应的规定或说明。需注意的是,测定范围越宽,对谱线重叠校正、基体效应校正以及背景校正的要求也越高,需谨慎操作。

2．3 谱线重叠校正

谱线重叠校正是指待测谱线存在其他元素谱线干扰时进行的校正。在用XRF 测试完成后计算元素含量时,必须扣除干扰谱线及背景的强度,以增加测量结果的可靠性。以低含量砷测定为例,AsKα与PbLα几乎完全重叠,首先测定 AsKα与PbLβ的强度,扣除背景,然后以AsKα处强度减去PbLβ强度与校正因子乘积(例如,以不含砷的含铅样品,在AsKα与PbLβ处测定谱线强度,扣除背景,计算强度比),即为AsKα的净强度。ASTM E1621－2013对谱线重叠校正进行了专门介绍,首先对净强度的相对标准偏差公式进行了推导,并指出当背景强度为元素峰强度的40%时,净读数的相对偏差可高达近200%;然后列举了谱线校正校正因子的计算方法,如直接测定法、合成样品分析法、回归分析法和洛伦兹背景衰减法,其中,直接测定法在此标准中使用最多,但测定高纯样品可能发生检测器饱和的问题,合成样品分析法需要使用含有干扰元素浓度梯度的标准样品,此标准样品较难获得,导致其使用受限,回归分析法也存在特定标准样品较难获得使用受限的问题,洛伦兹模型背景衰减法具有将谱线重叠进行模型化的功能,但其需仪器软件支持包含此内容的模块。

JIS和GB标准中均无谱线重叠校正的专门介绍。但是,JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)中在工作曲线的制备中规定了重叠校正系数以及总吸收校正系数的方法,其中,谱线重叠校正系数的计算主要采用系列Fe-i(i为测量元素)及Fe-j(j为干扰元素)钢铁标准物质,根据测定元素i的含量与其对应的X 射线荧光强度之间的关系,利用最小平方根方法进行回归分析来计算校正因子,和ASTM 标准相比,此计算方法较为单一。GB/T 223．79－2007在校准曲线绘制部分提及可以用有证标准样品/标准物质中元素的含量与其对应的X射线荧光强度计算校准曲线参数、综合吸收校正参数(或α系数)和谱线重叠干扰校正系数。

2．4 基体效应校正

2．4．1 概 况

XRF的基体效应主要由X 射线的二次吸收效应及增强效应引起。X 射线的初级吸收效应是由样品吸收引起的,大小主要取决于样品组成、光源能量分布、光谱仪的几何尺寸等。X 射线的二次吸收效应是指样品生成的特征X 射线被样品本身吸收的情况。X 射线荧光增强效应是指当样品基体元素发射的特征X 射线位于分析元素吸收边的短波侧时,可产生分析元素特征X 射线,从而发生X 射线荧光增强效应,吸收或增强效应若不予校正,工作曲线将发生线性偏离,造成分析结果偏差。目前,除了ASTM 相关标准,其他标准均未对基体效应校正的内容进行专门介绍。

2．4．2 ASTM 标准中关于基体效应校正的介绍

ASTM E1361－2002(2014)指出,吸收增强效应校正方法主要有影响系数法和基本参数法,前者是依据X 射线荧光强度理论强度公式(1)计算理论影响系数,经过试验验证后直接用来处理数据,后者是基于吸收系数、荧光产额、初级谱线分布和光谱仪尺寸等物理参数对X 射线荧光强度进行精确计算来进行校正的,目前,2种方法的应用已出现交叉,基本系数法也可用于影响系数法的计算。该标准还对用于吸收增强校正的计算机程序NRLXRF 校正步骤、基本影响系数校正步骤、SAP3 电脑程序、CORSET-QUAN 电脑程序以及蒙特-卡洛校正方法等进行了说明。该标准涉及的吸收增强效应校正方程见表5,其中Ri是相对纯元素的试样中分析元素强度,由基本参数方程(第一原则方程)得到。

式中:Pi为分析元素i的初级X 射线荧光强度;Si为分析元素i的二次荧光或增强效应强度;P0为分析元素i纯物质的初级X 射线荧光强度。

表5 ASTM E1361－2002(2014)标准中吸收增强校正方程Tab．5 Absorption and enhancement correction equations in ASTM E1361－2002(2014)

表5(续)

该公式包含了质量吸收系数、入射及出射角度以及波长分布等基本参数,原则上,该方法不需要标准样品,但是由于上述基本参数仍需完善,而标准样品校正可以补偿参数的偏差,因此其准确度更加可靠。

2．4．3 其他标准中关于基体效应校正的介绍

JIS G1256－1997(AMD1,2010;AMD2,2013)在工作曲线的制备中规定了总吸收校正系数的方法,包括三元组成样品方法、多重回归方法以及理论校正方法,其中三元组成样品方法采用Fe-i双元钢铁有证标准物质/标准物质,绘制元素i的含量及其对应强度的曲线,通过测定Fe-i-j三元钢铁有证标准物质/标准物质元素i的X 射线强度,从上述曲线中获得未校准的测定值Xi,代入公式(10)计算校正系数;多重回归校法,即通过多元素钢铁有证标准物质/标准物质回归计算校正系数;对于理论校正系数法,只是提及,未作详细介绍。GB/T 223．79－2007中提到可以用仪器所配的软件,以有证标准样品/标准物质中该元素的含量值和其对应的荧光强度平均值计算综合吸收校正参数(或α系数)。

式中:dj为共存元素j相对测定元素i总的吸收校正系数;Wi为钢铁有证标准物质或标准物质元素i的标准值;lj为共存元素j对待测元素i的重叠校正系数;Wj为钢铁有证标准物质或标准物质元素j的标准值;Xi为钢铁有证标准物质或标准物质元素i的未校准的测定值。

2．5 各标准间的互通性

随着国际贸易的发展,各标准之间的互通性在加强,现以EN 10315－2006临近技术法为例进行说明,该方法由EN 提出,不仅对制定目的、方法原理、及应用限制范围进行了说明,还规定了有证标准物质(CRM)的选择原则:① 仅使用有资质的供应商提供的CRM;② 如有可能,这些CRM 应有相同的冶金过程(微观结构);③ 认定值要附不确定度;④未知样品的含量要和CRM 的接近,一般来说,样品中含量大于1%(质量分数,下同)的主量元素的含量与CRM 中与其对应的认定值的相对差值应不超过±10%,而对于含量小于1%的微量元素,CRM认定值的相对差值应不超过±50%。

ISO 17054－2010是EN 10315－2006的通用版本,两者内容基本类似。GB/T 36164－2018 是根据ISO 17054－2010重新起草的标准,此标准不仅删除了ISO 17054－2010附录A 中表A．12有关准确度和不确定度的内容及公式,还删除了附录B,但是均未对删除原因加以说明。

目前,和其他方法相比,临近技术法应用范围较窄,无论是在元素种类上还是在测定范围上,如EN 10315－2006仅适用于碳含量应小于0．3%(高含量碳可能对样品产生不良的结构性影响,尤其影响磷和铬的测定)的冷铸或锻造样品的分析,考虑到该方法对同牌号标样的依赖性降低,可解决国外标样售价较高,我国相应标样较少的问题,应加强验证,尽早扩大其使用范围。

2．6 其他内容

针对分析中涉及的工作曲线的确认、方法确认以及样品制备等内容,GB、ASTM 以及JIS等标准中均有涉及。但ASTM 标准内容相对较多,不仅对分析曲线制备和方法确认进行了单独的规定,还对样品制备中涉及的表面研磨材料的评估也进行了规定[ASTM E 257－93(2003)]。

3 其他合金XRF分析标准的比较

除了钢铁材料外,波长色散X 射线光谱仪还可用于铝及铝合金、铜及铜合金、镍基合金以及钛合金等的分析,检索到的标准见表6。

由表6可见:镍基合金、钛合金以及铜合金的分析标准相对较少,各标准的可测元素及其测定范围见表7和表8。

表6 其他合金X射线荧光光谱分析标准Tab．6 Standards for XRF of other alloys

表7 其他合金标准中的可测元素及其测定范围Tab．7 Elements and determination range in other alloy standards %

表7(续)%

表8 其他合金可扩展标准中的可测元素及其测定范围Tab．8 Elements and determination ranges in extensible standards of other alloy standards %

由表7和表8可以看出:镍基合金的元素种类以及测定范围较窄,难以满足分析需求,钛合金应用范围相对较宽。除此之外,EN 15063-1:2014及EN 15063-2:2006 对铜及铜合金的测试给出了详细的指导,但却没有标明其适用范围。目前,还没有关于其他金属的GB,建议尽快制定相关GB,以便指导实际分析。

4 总结与展望

XRF已相对成熟,国内外标准委员会也建立了相应的分析标准,但相对而言,ASTM 标准体系包含分析涉及的谱线校正、吸收增强校正等内容,JIS钢铁分析标准的仪器通则测定元素种类更多,范围更宽,相对而言,GB还需进一步完善,建议:① 完善标准体系,特别是制定谱线重叠校正,吸收-增强效应校正等方面的标准,以提高标准的指导性;② 及时更新标准,以保证标准的适用性,例如,GB/T 16597－1996冶金产品分析方法X 射线荧光光谱法通则已使用二十余年,建议及时更新;③ 采用外文标准时,慎重删除原文内容,必须删除时,应给出合理依据;④ 及时扩大应用标准,“临近技术法”相关标准目前只包含了钢铁中部分元素,尚未应用于镍基合金、钛合金等的分析,因此需完善GB 相关标准,以指导实际分析。

目前还未搜集到俄罗斯等冶金分析技术强国的相应标准,进一步搜索相关资源,扩大对比分析范围,将是下一步工作重点。