碱性溶液微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中锡

王雪枫，李 湘，康文贵

(西安西北有色地质研究院有限公司,西安710054)

锡元素在地壳岩石中分布较广,是热液型铀矿重要的共生元素,可作为土壤勘查热液型铀矿的重要指示元素[1]。锡也是人体不可缺少的微量元素,对人体各种生理活动有重要影响。无机锡毒性较低,有机锡毒性却很大,食入或吸人过多的锡会使神经系统、肝脏、皮肤黏膜等受到损害[2]。有机锡大量存在于塑料、木制品等日常消费品中,已经成为应用最为广泛的金属有机化合物之一[3]。锡矿的开采、冶炼、加工过程及含有有机锡的消费品的再生产、加工和使用过程均会使锡释放、迁移到生态环境中,造成水体、土壤等的污染。为了维护生态安全和保障人体健康,对土壤中痕量锡的测定已成为研究的热门课题[2]。

目前,土壤中微量锡的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、极谱法、酸溶电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、粉末发射光谱法、酸性模式-原子荧光光谱法[4-11]等。原子荧光光谱法具有操作简单、灵敏度高、易消除干扰、检出限低等优点[3,9]。

含锡的样品在分析前,需要先进行前处理,传统处理方法主要为酸溶法和碱熔法。酸溶法可以溶解二氧化锡,但氧化锡却难溶于各种无机酸[1]。碱熔法存在操作步骤繁琐、人工劳动强度大、成本较高等问题。这两种方法在测定土壤中的锡时,均存在基体效应和矿物效应,利用这两种方法处理得到的测定结果也并不理想。微波消解利用高压、密闭体系和微波快速加热消解样品,具有分解样品完全、快速、试剂消耗少、空白值低、回收率高等优点[12-13]。由于锡元素易形成氯化物挥发,且在酸性溶液中易水解,不能稳定存在,因此本工作采用氢氧化钠进行微波消解样品,然后采用硫酸在线中和消解液,利用氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中的锡含量。以期能够提高方法的准确度,节省操作步骤,提高分析效率和降低生产成本。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

AFS-2202E型双道原子荧光光度计,配锡高性能空心阴极灯和三通进样装置;MASTER 100型微波消解仪。

锡标准储备溶液:0．10 mg·L－1,介质为1．0 mol·L－1氢氧化钠溶液。

锡标准溶液系列:将锡标准储备溶液用1．0 mol·L－1氢氧化钠溶液逐级稀释至质量浓度分别是5,10,20,40,80,100μg·L－1的标准溶液系列。

硼氢化钾溶液:12 g·L－1,介质为5 g·L－1氢氧化钠溶液。

盐酸、硝酸、硫酸、氢氧化钠、双氧水、硼氢化钾均为优级纯;锡标准溶液:1．00 g·L－1;试验用水为二次去离子水。

1．2 仪器工作条件

1)原子荧光 光电倍增管(PMT)负高压300 V;灯电流60 m A;原子化器高度8 mm;载气流量400 m L·min－1,屏蔽气流量900 m L·min－1;读数方式为峰面积;延迟时间1 s;读数时间10 s。载流为1．0 mol·L－1氢氧化钠溶液,由三通载入;酸中和试剂为5%(体积分数)硫酸溶液,由三通载入;还原剂为12 g·L－1硼氢化钾溶液,由蠕动泵载入。

2)微波消解 功率1 800 W;升温程序:130℃消解15 min;150 ℃消解30 min。

1．3 试验方法

先将样品在(102±3)℃的烘箱内干燥2 h,称取0．10 g(干燥好的样品)于聚四氟乙烯微波消解罐内,加入500 g·L－1氢氧化钠溶液2 m L,放置过夜。按照微波消解条件进行消解,用水定容至25．0 m L,按照原子荧光条件进行测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2．1 消解试剂的选择

试验考察了500 g·L－1氢氧化钠溶液2 m L(1＃)、500 g·L－1氢氧化钾溶液2 m L(2＃)、2 m L 500 g·L－1氢氧化钠溶液-0．5 m L 过氧化氢(3＃)、1 m L硝酸-3 m L盐酸-1 m L 过氧化氢(4＃)、2 m L硝酸-2 m L 氢氟酸-1 m L 过氧化氢(5＃)和2 m L 250 g·L－1氢氧化钠溶液(6＃)等6 种消解试剂对样品的消解效果,同时还考察了预先500 ℃焙烧过的样品在2 m L 500 g·L－1氢氧化钠溶液(7＃)中的消解效果,利用不同消解试剂测得的结果见表1。

表1 不同消解试剂对测定结果的影响Tab．1 Effect of different digestion reagent on determined values mg·kg－1

由表1可知:当用500 g·L－1氢氧化钠溶液消解标准物质时,测定值与认定值接近,试验选用500 g·L－1氢氧化钠溶液作为消解试剂。

2．2 载流氢氧化钠溶液浓度的选择

在原子荧光分析中,载流可以带动待测样品进入反应模块,还能与硼氢化钠反应生成自由态氢。试验考察了0．6,0．8,1．0,1．2,1．5,2．0 mol·L－1的氢氧化钠溶液对40μg·L－1锡标准溶液锡荧光强度的影响,见图1。

由图1 可以看出:氢氧化钠浓度为0．6～1．0 mol·L－1时,锡的荧光强度随氢氧化钠浓度的增加而增加;当氢氧化钠的浓度大于1．0 mol·L－1时,锡的荧光强度明显下降,且仪器背景信号显著增大。因此,试验选择载流氢氧化钠浓度为1．0 mol·L－1。

2．3 酸中和试剂及浓度的选择

试验溶液介质为碱性,需要采用非氧化性酸作为酸中和试剂对待测溶液酸化,以便产生还原性的自由态氢。试验选择了硫酸和盐酸做酸中和试剂,结果发现,当采用硫酸作为酸中和试剂时,锡的空白值更低。试验选择硫酸作酸中和试剂,并考察了硫酸体积分数在 3．5%,4．0%,4．5%,5．0%,5．5%,6．0%时对40μg·L－1锡标准溶液荧光强度的影响,结果见图2。

图1 氢氧化钠浓度对锡荧光强度的影响Fig．1 Effect of sodium hydroxide concentration on tin fluorescence intensity

图2 硫酸体积分数对锡荧光强度的影响Fig．2 Effect of volum fraction of sulfuric acid ontin fluorescence intensity

由图2可知:当硫酸溶液体积分数为3．5%～5．0%时,锡的荧光强度随着硫酸体积分数的增加而增加;当硫酸溶液体积分数大于5．0%时,锡的荧光强度明显降低,且硫酸溶液体积分数越高,其黏稠度越大,不利于目标物的测定。综合考虑,试验选择酸中和试剂为5．0%的硫酸溶液。

2．4 还原剂硼氢化钾质量浓度的选择

溶液中有一部分锡是以离价态存在的,需要用氧化剂将其还原到较低价态才能生成氢化物,试验考察了硼氢化钾的质量浓度为4,8,12,16,20 g·L－1时对40μg·L－1锡标准溶液荧光强度的影响,见图3。

图3 硼氢化钾质量浓度对锡荧光强度的影响Fig．3 Effect of mass concentration of potassium borohydride on tin fluorescence intensity

由图3 可知:当硼氢化钾的质量浓度为4～20 g·L－1时,锡的荧光强度随着硼氢化钾的质量浓度的增加而增加;当硼氢化钾的质量浓度大于12 g·L－1时,锡的荧光强度的增大幅度已经不明显,考虑到信噪比和经济成本,试验选择硼氢化钾的质量浓度为12 g·L－1。

2．5 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对锡标准溶液系列进行测定,以锡质量浓度为横坐标,其对应的荧光强度为横坐标绘制标准曲线,锡质量浓度在100μg·L－1以内与其对应的荧光强度呈线性关系,线性回归方程为y＝9．090x＋26．65,相关系数为0．999 7。

按照仪器工作条件连续测定12个空白样品溶液,以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s)为0．062 mg·kg－1。

2．6 准确度和精密度试验

按照试验方法,对棕漠土、灰钙土、黄土、长江沉积物、滩涂沉积物、珠江三角洲土壤和黄色红壤土等7个涵盖全国东南西北中所有区域的土壤标准物质连续测定7次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)及测定平均值与认定值的相对误差(RE),结果见表2。并与传统的过氧化钠熔样酸性模式下原子荧光光谱法[10]测定值进行了比对,结果见表2。

表2 准确度和精密度试验结果(n＝7)Tab．2 Results of tests for precision and accuracy(n＝7)

表2(续)

由表3可知:7种标准物质的RSD 为1．8%～3．2%,能够满足 DZ/T 0130．3－2006的分析要求。相对误差为－1．61%～3．07%。本方法的测定值和酸性模式-原子荧光光谱法的一致,能够满足DZ/T 0130．3－2006的分析要求。

本工作应用氢化物发生-原子荧光光谱法测定了土壤中锡含量的方法。该方法一方面保证生成锡的氢化物所需的酸度条件,另一方面减少锡在酸性体系下的存在时间,降低水解损失概率。相比酸性模式省去了繁琐的碱熔前处理步骤和测定前调节酸度的步骤,操作简便,检出限低,干扰少,测定结果准确可靠,可满足土壤样品中锡的检测需求。