混合熔剂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定叶蜡石中9种主次组分

赵 辉，章来平，于君明，杨 慎

(奥钢联伯乐焊接中国有限公司,苏州215126)

叶蜡石是一种含羟基的层状铝硅酸盐矿物,化学式为Al2[Si4O10](OH)2,广泛应用于耐火材料,陶瓷、传压密封介质、玻璃纤维、橡胶、焊接等领域[1-2]。叶蜡石中的化学成分主要依据建材标准JC/T 2100－2012《叶腊石化学分析方法》用分光光度计、原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)等大型仪器进行检测,该标准中的方法存在样品前处理繁琐、不适合工厂大批量样品分析等问题。文献[3-6]采用X 射线荧光光谱仪和ICP-AES 分析了叶腊石中的化学成分,其中,ICP-AES具有检出限低、线性范围宽、能多元素同时检测等特点。

在用ICP-AES检测时,需要对叶石蜡样品进行前处理,常用酸溶法和碱熔法进行前处理。酸溶法一般选择盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸处理,但是在经氢氟酸高温处理后,硅会生成四氟化硅挥发损失掉。碱熔法常采用含锂硼酸盐类、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠等作为熔剂对样品进行高温熔融处理,由于熔剂中含大量钠和钾元素,所以无法对样品中的钠、钾元素含量进行测定。由于叶蜡石中不含锂元素,用含锂硼酸盐进行熔融处理并不会带来锂元素污染,因此可用含锂硼酸盐来分解叶蜡石样品。常用熔剂为四硼酸锂、偏硼酸锂及以不同质量比混合的两种熔剂的混合物。

本工作选择四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂对样品进行熔融分解,然后在5%(体积分数,下同)盐酸溶液中进行超声提取,用ICP-AES同时检测样品中的二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、五氧化二磷等9种主次组分,以期能满足工厂对大批量叶腊石样品中化学组分的检测要求。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Spectro Arcos型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;KEB-300 型超声波清洗机;LT 5 型马弗炉;NCSY-1型电热烘箱;XPR 型电子天平。

混合熔剂1(四硼酸锂和偏硼酸锂质量比为12∶22);混合熔剂2(四硼酸锂和偏硼酸锂质量比为67∶33)。

硅酸盐国家标准物质系列(GB 03123硅灰石、GBW 03121高岭土、GBW 03104页岩、GBW 03114硅质砂 岩、GBW 03126 叶 腊 石、GBW 03127 叶 腊石、GBW 03134钠长石和GBW 03116钾长石);磷国家标准溶液(GSB G62008－90):1 000 mg·L－1。

氩气纯度为99．999%,二氧化硅和三氧化二铝的纯度为99．999%;盐酸、硝酸、四硼酸锂、偏硼酸锂为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率为18．25 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

功率1 450 W;辅助气流量0．8 L·min－1;冷却气流量12 L·min－1;雾化气流量0．5 L·min－1;蠕动泵转速30 r·min－1;分析时间28 s·次－1。

1．3 试验方法

取适量样品置于干燥皿中,放入105 ℃的电热烘箱中烘2 h,称取0．10 g烘干后的样品到铂黄坩埚中,加入1．0 g混合熔剂1,晃动坩埚使样品和熔剂混合均匀,放入1 050 ℃的马弗炉中熔融20 min,取出冷却后,用水洗净坩埚表面,并将清洗液移至烧杯中,加入5%的盐酸溶液150 m L,超声20 min,待熔融物全部溶解后取出烧杯,将溶液移至250 m L容量瓶中,用水定容,在ICP-AES上按仪器工作条件进行测定。

1．4 标准曲线用样品的制备

由于混合溶剂采用的锂盐会对ICP-AES的检测带来很强的基体效应,为减少其对测试结果的影响,需要用基体匹配方法来制备标准曲线用样品。本工作以硅酸盐类标准物质GBW 03104 和GBW 03116为基体,加入二氧化硅、三氧化二铝和磷标准溶液配制成一组有梯度,能完全覆盖叶腊石各成分含量的标准曲线用样品,按照试验方法进行测定,11个标准曲线用样品中9 种组分的质量分数见表1。

表1 标准曲线用样品中9种组分的含量Tab．1 Contents of 9 compounds in samples used for standard curves %

2 结果与讨论

2．1 分析谱线的选择

由于同一元素有多条原子谱线和离子谱线可供选择,因此在选择分析谱线时,应尽量避开干扰严重的谱线,选择干扰少,信背比高的谱线,9种元素分析谱线的选择见表2。

表2 9种元素选择的分析谱线Tab．2 Selected spectral lines for 9 elements

2．2 熔剂的选择

试验考察了使用混合熔剂1、混合溶剂2、偏硼酸锂、四硼酸锂对GB 03123硅灰石、GBW 03121高岭土、GBW 03104 页岩、GBW 03114 硅质砂岩、GBW 03126 叶腊石、GBW 03127 叶腊石、GBW 03134钠长石和GBW 03116钾长石等8种硅酸盐国家标准物质系列进行熔融处理时样品的分解及提取效果。试验发现,混合熔剂1和混合熔剂2针对叶腊石、高岭土、钠长石、钾长石、页岩、硅灰石类样品的分解比较彻底,提取液清澈透明无明显沉淀;偏硼酸锂对叶腊石、高岭土、钠长石、钾长石、页岩等酸性硅酸盐类样品分解效果良好,但是对硅灰石等碱性硅酸盐标准样品的分解能力不够,超声提取溶液中会有少量不溶物;四硼酸锂对硅酸盐类样品的分解效果不佳,熔珠经超声提取60 min后,仍不能完全溶解。对于叶蜡石的熔融处理,混合熔剂和偏硼酸锂熔剂都能满足要求,但混合熔剂适用面更广,分解能力更强,应用更加广泛,且叶蜡石属于酸性岩矿,故采用偏碱性的混合熔剂1来熔融处理样品。

2．3 熔剂用量的选择

使用混合熔剂对样品进行熔融处理时,大量锂和硼元素会对测定带来很强的基体效应,考察了使用不同用量的混合熔剂1处理样品时对各元素谱线信号强度的影响,结果见表3。

由表3可知:随着混合熔剂1用量的增加,样品中硅、铝、铁和钛元素的谱线信号强度逐渐降低,钠、钾、镁和钙元素谱线信号强度逐渐增强,磷元素谱线信号强度变化不明显,其中钠元素在588．995 nm 的谱线信号强度增强效应最为明显,当用量从0．5 g增至2．0 g时,谱线信号强度提高了42．55%。

表3 不同用量混合熔剂1对各元素谱线信号强度的影响Tab．3 Effect of amount of mixed flux 1 on intensity of spectral line signal of 9 elements

随着混合熔剂用量的增加,不仅样品熔珠的酸提取时间越来越长,而且溶液的黏度、表面张力、密度等也随之发生了变化,进而使样品的雾化和气溶胶的传输发生了变化,从而引起谱线信号强度的变化。同时,大量的锂盐的加入还会增加易电离元素的谱线信号强度[7]。综合考虑,试验选择了熔剂样品质量比为10∶1,既能满足样品完全分解的需要,也能使熔珠在最短的时间完成提取。

2．4 熔融坩埚选择

根据相关文献资料[8-10],含锂硼酸盐类熔样可使用石墨和铂金坩埚作熔融器皿,当使用自制石墨坩埚处理样品时,发现凹凸不平的熔珠表面会粘附很多石墨难以清洗,且熔珠在冷却时会偶发碎裂现象,很多小细碎片无法收集,造成样品损失,影响成分测定。

当使用铂金坩埚和铂黄坩埚对样品进行处理时,都可以形成透明玻璃体熔珠,且坩埚表面无腐蚀,超声提取方便,但是铂金坩埚较铂黄坩埚软,长期使用很容易变形,铂黄坩埚由于含有5%(质量分数)的金,质地较硬,长期使用无变形,更加适合作熔融的器皿。铂黄坩埚价格虽较高,但是可以重复使用,且不污染样品,长期使用成本并不高,试验选择铂黄坩埚来对样品进行熔融处理。

2．5 熔融温度的选择

熔融温度对样品分解很重要,温度太低熔剂无法完全分解样品,温度太高又会使样品中的目标组分损失,影响结果的测定。本工作采用不同温度对GB 03123硅灰石、GBW 03121高岭土、GBW 03104页岩、GBW 03114 硅质砂岩、GBW 03126 叶 腊 石、GBW 03127 叶腊石、GBW 03134 钠长石和 GBW 03116钾长石等8种硅酸盐类国家标准物质进行熔融处理。试验发现:当熔融温度为850℃时,各标准物质均不能完全分解且酸液中有不溶物;当熔融温度为950℃时,长石类样品不能完全分解,酸液中有不溶物;当熔融温度为1 050 ℃时,各种岩矿分解完全,提取液清澈透明,无明显不溶物;当熔融温度为1 150 ℃时,各种岩矿分解完全,提取液清澈透明,无明显不溶物。考虑到温度越高能耗越大,且会减少炉膛和熔样器皿的使用寿命等因素,故试验采用1 050 ℃来熔融样品。

2．6 熔珠提取方法

根据文献[11],试验尝试用体积分数为5%,10%,20%的盐酸溶液和体积分数为5%,10%,20%硝酸溶液来加热煮沸溶解熔珠,但不管使用哪种体积分数的酸,煮沸后的溶液中都会有白色絮状沉淀,经能量色散X 射线荧光光谱仪分析得知此白色沉淀是硅酸。根据文献[12]得知,硅酸的聚合程度与溶液酸度及溶液中的硅酸的含量有很大的关系,其中,硅酸的含量会随着温度升高而增大,且加热煮沸提取时溶液局部的硅酸溶度会很高,均会导致加剧硅酸聚合的现象,说明采用加热煮沸提取很容易引起硅酸聚合,影响后续试验对硅含量的测定。

针对上述问题,文献[13]通过玻璃棒搅拌的方式使熔珠溶解,但是溶解时间较长;文献[14]通过磁力搅拌器等物理方法使熔珠溶解,缩短了熔珠溶解的时间。文献[15]利用超声波溶解熔珠,能节省大量时间,这是由于超声波辐射能使溶液中微气泡在超声波的作用下保持振动,当声压或者声强受到压力到达一定程度时候,气泡就会迅速膨胀,然后又突然闭合,气泡闭合的瞬间产生冲击波,使气泡周围产生1012～1013Pa的压力,这种超声波空化所产生的巨大压力能分散固体物质而使他们分化于溶液中[16]。超声波辐射不会产生高温,不会使硅酸产生聚合现象,使用超声波清洗机超声提取后,熔珠全部溶解于溶液中。所以试验采用超声方式来对熔珠进行提取。

2．7 稀释比例确定

试验应该在满足准确性要求下尽可能的选择大稀释倍数才能降低混合熔剂引入的高盐含量对测定结果的影响,但稀释倍数不能过大,因为过大的稀释倍数减少目标元素的信号强度,降低检测结果的准确性。考虑到多次对移取和稀释溶液不仅会延长前处理时间,还会引入误差,本工作尝试在经一次称样,一次熔融,一次定容的条件下进行试验。由于岩矿类标准物质要求最小称样量为0．1 g,才能保证标准物质的均匀性达到要求,因此本工作选择的称样量为0．1 g。熔融提取后选择定容至250 m L 容量瓶中,此时的稀释倍数为2 500 倍,在此稀释倍数下,主量组分二氧化硅和三氧化二铝标准曲线的相关系数不小于0．999 8,次量组分的标准曲线相关系数不小于0．999 4,满足试验要求。

2．8 标准曲线与检出限

对配制的标准溶液在仪器工作条件下进行测定,以各元素的质量分数为纵坐标,其对应的发射强度为横坐标绘制标准曲线,线性范围、线性回归方程、相关系数见表4。

称取1．0 g混合熔剂1,按试验方法制备11份空白溶液,在仪器工作条件下进行测定,以3倍测定值的标准偏差(s)来计算9种组分检出限(3s),结果见表4。

表4 标准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab．4 Linear ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．9 精密度和准确度试验

按试验方法选择叶腊石国家标准物质GBW 03126和GBW 03127进行测定。每种标准物质进行两组平行试验,每组制备6份标准样品溶液,计算两组数据的组间绝对差值和12次测定值的相对标准偏差(RSD),通过对组间绝对差值与JC/T 2100－2012规定的重复性限r的比较,评估本方法是否满足JC/T 2100－2012 的精密度要求。通过测定值与认定值的比较,评估本方法的准确度,结果见表5。

表5 精密度与准确度试验结果(n＝12)Tab．5 Results of tests for precision and accurary(n＝12) %

表5(续)%

由表5可以看出:组间绝对差值均小于重复性限r,说明本法能满足JC/T 2100－2012中的精密度要求,主量组分二氧化硅、三氧化二铝的RSD 均小于1%,次量组分的RSD 小于6．5%,两种标准物质的测定值与认定相吻合,说明本方法具有较好的准确度和精密度。

本方法精密度好,准确度高,检出限低,一次熔样就可以分析叶腊石中9种主次组分,节省了检测时间,提高了测试效率。