水凝胶的制备及其在水处理中的应用

陈柱良 潘志辉 梁 廷 张朝升

(广州大学 广东 广州 510006)

一、背景

工业的快速发展对自然环境与生态系统造成许多恶劣的影响；如一些工业在生产过程中将含有各种有毒有害物质，如重金属离子、染料或有机物的废水直接排放到自然水体中。废水中的有毒有害物质，即使它们的含量较低，也会直接或间接性地危害人体健康(Vardhan,K H,Kumar,P S and Panda,R C,2019)。目前，可以利用多种水处理技术去除此类物质，包括化学沉淀、离子交换、生物处理、反渗透和吸附等。在上述方法中，吸附法是一种经济与有效水处理方法(Godiya,C B,Sayed,S M and Xiao,Y,et al.,2020)。近年来，水凝胶作为一款新型的吸附材料，由于其具有良好的机械性能，并且易于使用和回收再利用，已被广泛研究以及应用于水体中污染物的吸附。水凝胶是由分子链聚合而成的具有三维网络结构的聚合物，具有高吸水和生物降解性，并且水凝胶中含有大量官能团，能与水中重金属和染料有效结合，从而吸附水中的污染物质。本文主要综述水凝胶的制备及其在水处理中对有毒有害污染物的吸附效能。

二、水凝胶制备

凝胶的制备根据水凝胶的来源、聚合物组成、结构、物理性质、离子电荷分为物理和化学交联两种制备方法。除此之外，研究者们近年开始研发一种新型互穿网状结构水凝胶，用以克服单纯利用物理或化学交联制备水凝胶的缺点。

(一)物理交联

(二)化学交联

化学交联是利用化学共价交联方法来制备水凝胶。化学交联水凝胶比物理交联水凝胶具有更好的力学性能和稳定性，并且通过添加交联剂如N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，可以在温和的条件下(室温和pH值为 7)快速制备水凝胶(Hennink,W E and van Nostrum,C F,2012)，因此它是制备水凝胶常用和有效的方法。研究表明，增加水凝胶的交联程度可以提高水凝胶的机械强度，但同时降低聚合物分子链的弹性，导致水凝胶溶胀和吸附能力下降(Fekete,T,Borsa,J and Takács,E,et al.,2016)。因此，在水凝胶的制备中，需要确定交联剂的最佳用量。

(三)互穿网络结构水凝胶

互穿网络结构水凝胶分为两种类型：一种是同步互穿成型，即将两种或以上能独立成型的网络结构体混合，同步形成相互贯穿的互穿网络结构水凝胶；另一种是分步成型，即将已经交联的聚合物浸入由另一种单体、引发剂、交联剂以及催化剂构成的混合溶液中，从而制成互穿网络结构水凝胶。相比单网络结构水凝胶，互穿网络水凝胶增加了网络中物理交联点，从而提高水凝胶的强度。例如将海藻酸钠与丙烯酰胺结合可制备成力学性能优异的互穿网络结构水凝胶，其断裂应力达到156 kPa，断裂应变为23；其拉伸性能比单网络结构海藻酸钠水凝胶(断裂应力为3.7 kPa，断裂应变为1.2)或聚丙烯酰胺水凝胶(断裂应力为11 kPa，断裂应变为6.6)有显著提高(Jeong-Yun,S,Xuanhe,Z and Widusha R K,I,et al.,2012)。

三、水凝胶在水处理中应用

水凝胶对水中有毒有害有机物、重金属离子与染料具有较强的吸附能力，其高保湿度和高吸水性也有利于提高水凝胶吸附污染物的能力，是一种十分理想的吸附材料。

(一)吸附去除染料

Mandal(Mandal,B and Ray,S K,2014)等制备了壳聚糖-聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸羟乙酯(CPCS)和壳聚糖-聚丙烯酸钠-聚甲基丙烯酸羟乙酯(SCPCS)互穿网络结构水凝胶，并且研究其对水溶液中甲基紫(MV)和刚果红(CR)的吸附性能。研究表明，水中染料浓度在10～140 mg/L时，水凝胶具有较高的吸附能力，其中CR吸附量为9.5～119 mg/g，MV吸附量为9.2～98 mg/g。Soleimani(Soleimani,K,Dadkhah Tehrani,A and Adeli,M,2018)等通过在改性氧化石墨烯纳米片上原位聚合丙烯酰胺制备化学水凝胶，研究其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能。研究表明，这种水凝胶可以在40分钟内达到吸附平衡，最大吸附量为92.3mg/g，并且通过4轮再生实验表明其解吸率达到100～85%。由此可以得知，水凝胶能快速吸附水中染料，并且有很好的去除效果。

(二)吸附去除重金属

Igberase(Igberase,E,Osifo,P and Ofomaja,A,2014)等以壳聚糖为原料接枝聚苯胺制备化学水凝胶，并且研究其对铜离子的吸附性能。研究表明增加pH值可以使壳聚糖质子氨基中的氢离子与铜离子之间的吸附竞争减少，使吸附容量和速率增加。当pH值为5时吸附量达到最大，最大吸附量为100mg/g。解吸附实验表明，0.5M HCl对铜离子吸附饱和的水凝胶进行洗脱，水凝胶解吸附铜离子率达到97.1%。Zhu(Zhu,Y,Zheng,Y and Wang,F,et al.,2016)等使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)，成功增加了磁性壳聚糖-聚丙烯酸互穿网络水凝胶的孔径，并研究其对重金属镉与铅的吸附性能。研究表明，20min内水凝胶对重金属的吸附迅速达到平衡，最大吸附量分别是镉为308.84mg/g，铅为695.22mg/g；经过五次循环吸附/解吸附后，水凝胶对两种重金属的吸附率仅分别下降9.29%与4.99%。各研究结果都表明，水凝胶对重金属离子具有很好的吸附/解吸附能力,并且水凝胶能多次回收循环利用，从而节省废水处理厂运行成本。

(三)吸附去除有机物

Cui(Cui,W,He,J and Wang,H,et al.,2018)等合成还原型石墨烯氧化物-聚苯胺/二氧化钛互穿网络凝胶(rGH-PANI/TiO2)，并且用其作为电极降解水中有机物。研究发现，rGH-PANI/TiO2水凝胶可以100%降解水中苯酚、2,4-二氯苯酚和双酚A；而水凝胶对焦化废水中TOC与COD的去除率分别为53.1%与71.9%。Dong(Dong,C,Lu,J and Qiu,B,et al.,2018)等利用Fe3O4纳米颗粒、还原型石墨烯氧化物(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)制备的Fe3O4-RGO-PAM化学水凝胶协同光催化芬顿反应作用下对精细化工废水进行处理，1小时后废水中COD从10400mg/L降解至2840mg/L。Lessa(Lessa,E F,Nunes,M L and Fajardo,A R,2018)等利用废弃咖啡渣(WCG)与壳聚糖和聚乙烯醇(PVA)结合制备化学水凝胶，用于吸附去除医药废水中美他咪唑(MET，吸附量为6.29mg/g)、乙酰水杨酸(ASA，9.92mg/g)、对乙酰氨基酚(ACE，7.52mg/g)和咖啡因(CAF，8.21mg/g)。研究还发现，多达五次的吸附/解吸附实验中，水凝胶仍能显示出优良的回收利用特性；第五轮吸附时仍对各种吸附物有80%以上的吸附效率。综上所述，利用各种交联方法制备而成的水凝胶对有机物具有较高的降解或吸附效能，对于污废水处理工艺具有较高的利用价值。

(四)吸附去除无机盐

Kluczka(Kluczka,J,Gnus,M and Kazek-Kęsik,A,et al.,2018)等合成了锆(IV)-壳聚糖(Zr-CTS)化学水凝胶珠，研究其对硼离子的吸附性能。研究表时，当pH值为6-7时水凝胶珠对硼的吸附效能最好，吸附量达到24.5mg/g。Liu(Liu,X and Zhang,L,2015)等利用锆改性壳聚糖制备了化学水凝胶，并且研究其对水溶液中磷酸盐离子的吸附性能。与其他吸附剂相比，这种新型水凝胶可以在50分钟内达到平衡吸附，它对磷的最大吸附量为60.6mg/g。

四、总结

综上所述，通过物理交联、化学交联或互穿网络等形式制备得到的水凝胶具有溶胀率高、吸附容量大、吸附速率高等特点，并且水凝胶能多次再生和重复利用，因此在水处理方面有着很高的应用前景。