生物质灰硅资源高附加值利用的研究进展

彭昭霞, 李艳红*, 陈亿琴, 梁光兵, 黄 勇, 訾昌毓

(1.昆明理工大学 化学工程学院, 云南 昆明 650500; 2.南京林业大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京 210037)

生物质灰是生物质通过燃烧进行能源生产时产生的一种工业副产品，常被认为是固体废料，但生物质灰中含有大量的硅元素，通过碱熔、水热晶化、超临界干燥等技术可以将其转化为有用的资源[1]。生物质灰可以作为陶瓷[2]、吸附剂[3]、环保化肥[4]、耐火混凝土[5]、分子筛[6-9]、多相催化剂[10]等的生产原料。当前，生物质能作为低碳能源的典型代表，是能源消费量增速最快的能源之一，2005年到2015年间，世界生物燃料消费量年增长率为14.1%[11]，国家统计局的数据显示，我国作为稻米生产大国，稻米生产量从2011年起连续8年在两亿吨以上[12]，每生产一吨大米将形成0.23吨稻壳灰[13]，每年产生的稻壳灰量至少为4 600万吨。然而，有关生物质灰的研究国内报道的比较少，国外主要利用其合成建筑材料[14]，所得产品的附加值较低。因此，生物质灰中硅资源高附加值的开发利用是未来的研究重点。作者综述了生物质灰合成凝胶、锂离子电池阳极材料、催化剂材料等具有较大发展与应用前景的相关研究进展，以期为生物质灰的硅资源高附加值利用提供一定的参考。

1 生物质灰的概述

生物质灰是一种多组分的形态复杂的复合无机-有机混合物，其中各组分含量大小顺序一般为：SiO2>CaO>K2O>P2O5>Al2O3>MgO>Fe2O3>SO3>Na2O>MnO>TiO2[15]。其中，生物质灰中的二氧化硅质量分数通常在50%～85%之间[16-18]，按照结构可分为晶态二氧化硅与非晶态二氧化硅。生物质灰的组成与结构的主要影响因素为生物质种类与燃烧温度，其次为储存条件、燃烧环境等[19]。Vassilev等[15,20-21]研究发现，露天条件下快速燃烧产生的稻壳灰中碳含量较大而二氧化硅含量较小，在600 ℃以上的环境中缓慢燃烧的稻壳灰含有大量的结晶二氧化硅，而在500 ℃严格的热处理条件下，在2 h内燃烧将得到非晶态的二氧化硅。一般情况下，从生物质灰中提纯出具备化学活性的非晶态二氧化硅，是生物质灰中硅资源高附加值利用的首要步骤。非晶态二氧化硅可广泛用于制造凝胶、分子筛、催化剂等含有高性能硅及其化合物的材料。

2 生物质灰中硅的应用

2.1 凝胶

2.1.1干凝胶 二氧化硅干凝胶主要用于制备致密陶瓷，所得成品的孔隙率和比表面积均很高。同时，二氧化硅干凝胶陶瓷具有良好的化学耐久性，且在辐照加工下具有较高的透明度。二氧化硅干凝胶在催化剂载体、超滤膜和色谱柱填料等领域中具有广阔的应用前景。Kalapathy等[22]提出了一种简单的碱性萃取-酸沉淀法从稻壳灰中提取二氧化硅，然后制备干凝胶的方法。研究发现：稻壳灰中提取的二氧化硅的主要杂质为Na+、K+和Ca2+，杂质的存在会使干凝胶的表面吸附能力下降。萃取前酸洗能够降低二氧化硅中的Ca2+浓度，干燥前水洗能够更有效地降低干凝胶中Na+和K+含量。

较高的pH值环境将使从生物质灰中提取的硅变化成玻璃状固体，而较高的二氧化硅浓度可以产生孔隙度发达的二氧化硅干凝胶。因此，凝胶化溶液的pH值和二氧化硅浓度对干凝胶的密度和机械强度有显著的影响[23]。Sudiana 等[24]开发了用稻壳灰合成干凝胶的新工艺，其合成的高纯非晶态二氧化硅质量分数达98.8%。该工艺流程为：稻壳灰加入水后用HCl在100 ℃下洗涤2 h，搅拌、过滤、洗涤后加入NaOH并煮沸1 h进行碱洗。碱洗后过滤、洗涤，然后输入离子交换树脂，并用HCl滴定至pH值7，形成凝胶。凝胶陈化18 h，加入去离子水形成湿凝胶后重复水洗，并于110 ℃下干燥12 h。

2.1.2气凝胶 二氧化硅气凝胶具有较高的比表面积与孔隙率、较低的密度以及介电常数、优异的隔热性能，其在催化剂载体、透明隔热材料、薄膜、射电发光器件、缓释药物等领域得到广泛应用[22-27]。目前，气凝胶的制备方法主要有气相反应法、溶胶-凝胶法和热分解法[28]。制备二氧化硅气凝胶最常用的方法是硅烷醇的溶胶-凝胶聚合，表面改性剂正硅酸乙酯(TEOS)常作为硅烷酸盐合成二氧化硅气凝胶。然而，TEOS等制备气凝胶的常用原料价格昂贵，同时易致癌。因此，对于大规模的工业生产特别是用于缓释药物方面而言，最好使用廉价、无毒、具有生物相容性且容易获得的生物质原料来取代这些传统的无机原料。Tadjarodi等[29]以稻壳灰为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米多孔二氧化硅气凝胶。首先用氢氧化钠溶液萃取稻壳灰中的二氧化硅，然后经酸中和形成硅酸水溶胶，再用TEOS使其形成凝胶。得到的掺杂TEOS的二氧化硅气凝胶为轻质固体，比表面积为315 m2/g。常压下干燥的二氧化硅材料的孔结构在很大程度上取决于是否掺杂了TEOS。在含TEOS的二氧化硅气凝胶中，比表面积、孔容和平均孔径增大，密度降低。在没有使用TEOS的硅质气凝胶中，毛细管压力将引起凝胶网络的收缩和开裂，从而使气凝胶的比表面积、孔容和平均孔径降低。因此，使用表面改性剂可以改善凝胶的力学性能，避免其在常压下的干燥过程中孔隙结构遭到破坏。

Nazriati等[30]以蔗渣灰为硅源，采用湿凝胶表面改性和常压干燥的方法制备二氧化硅气凝胶。首先采用NaOH溶液提取蔗渣灰中的二氧化硅，形成气凝胶的前驱物硅酸钠。然后用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDS)取代烷基表面的硅烷醇基团，以防止常压干燥过程中凝胶结构的缩聚和收缩。此方法所制备的二氧化硅气凝胶具有较强的疏水性，另外，在水中陈化的二氧化硅气凝胶比在正己烷中陈化的气凝胶具有更高的比表面积。在常压下干燥得到的气凝胶的结构性能比超临界环境下干燥的要差。这是因为在常压干燥过程中，气凝胶的多孔结构易坍塌，导致凝胶网络结构收缩，从而降低孔隙率。Kumar等[31]以稻壳灰为原料，煤油为油相，采用水-矿物油乳剂溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶微颗粒，用超临界干燥处理湿粒，制备出一种工艺简单的硅质气凝胶微颗粒。具体的工艺流程如下：先使稻壳灰分散在NaOH溶液中，过滤后将滤液加入煤油中，并与HCl溶液中和，搅拌后陈化。将陈化后的凝胶加入乙醇，进行超临界CO2干燥，即可得到二氧化硅气凝胶。研究表明：在1.5×107Pa和50 ℃下干燥6～8 h 后，气凝胶颗粒的比表面积为640 m2/g。气凝胶平均粒径随搅拌速度和硅酸钠-煤油体积比的减小而增大。在硅酸钠-煤油体积比为1 ∶3和SPAN-80质量分数为2%的条件下制备的硅凝胶微粒子的平均粒径最小，为116.6 μm。

2.1.3水凝胶 目前，水凝胶主要是通过合成聚合物或天然聚合物的交联反应制备而成。其中，合成聚合物的生产成本高，限制了其广泛的应用。相比之下，天然聚合物以丰富性、生物可降解性、无毒性等优点，成为制备高吸水性材料的理想选择。高吸水凝胶(SHS)是一种不溶于水的三维交联网络结构的聚合物，即使在一定的压力下也能吸收和保留大量的水溶液或生物流体[32]。SHS具有良好的溶胀性、保水性和生物可降解性，可应用于农业等领域。将二氧化硅纳米颗粒掺入水凝胶基质中可以增强SHS的溶胀能力，这是其在农业和园艺应用中被重点开发的一个重要因素。此外，纳米二氧化硅的亲水性能提高水凝胶的保水能力，而且纳米二氧化硅的羟基与水凝胶的官能团之间的氢键相互作用可以在水凝胶网络中建立额外的物理交联，从而提高水凝胶样品的机械强度。

与纯水凝胶相比，水凝胶复合材料在溶胀干燥循环中的溶胀能力损失较小[33]。Gharekhani等[34]以海藻酸钠(NaAlg)、丙烯酸、丙烯酰胺和稻壳灰为原料，以过硫酸铵为引发剂、N,N′-甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用在水溶液中的自由基接枝共聚的方法，成功合成了超高吸水性纳米水凝胶。在该研究中，稻草灰是填充剂和纳米二氧化硅粒子的来源。与纯水凝胶 (平衡溶胀能力830 g/g)相比，纳米二氧化硅粒子导入到水凝胶中，使得超吸水性纳米复合材料显示出1 070 g/g的平衡溶胀能力。

2.2 锂离子电池阳极材料

近年来，纳米硅用作新一代锂离子电池的阳极材料被关注较多。这主要是由于硅的理论可逆容量(4 000 mAh/g)大，是常规石墨阳极容量(370 mAh/g)的10倍以上，通过对高容量的纳米硅阳极材料的研究，能够加速更先进的混合动力电动汽车和便携式电子设备的开发[35-36]。然而，硅在锂的插入过程中体积变化较大，导致电池材料的阳极循环稳定性差，严重限制了硅在锂离子电池材料方面的实际应用[37]。为了提高硅用作锂电池阳极材料的循环稳定性，近年来许多学者开始设计多孔纳米结构硅并将其用作锂离子阳极材料，且获得了较高的可逆容量(1 500～3 000 mAh/g)[38-39]。虽然使用纳米硅作阳极材料在性能上优于石墨，但是生产成本高，因此现亟待找到廉价的制造方法。

硅在多次充/放电循环中的体积变化很大，体积的变化将导致其所含活性物质的粉碎、电极的分层，以及产生不稳定的固体电解质界面层，所以其循环寿命通常不符合商业标准。为了解决上述与体积膨胀有关的问题，学者们大多使用各种纳米硅材料，因为纳米粒子的有序孔隙可以作为体积均匀变化的缓冲层，能有效地释放在Si体积膨胀过程中产生的应力。介孔或微孔硅材料由于其粒径在微米范围内，因此不能很好地解决上述问题，存在合成过程中的可伸缩性大和批量处理一致性不足的问题。然而，由稻壳灰制备的介孔SiO2具有高度一致的孔结构且成本低廉，利用镁热还原法将稻壳灰中的介孔SiO2转化为纳米硅是很好的选择[40-41]。Liu等[42]以稻壳灰为硅源，采用镁热还原法和两段刻蚀法制备得到高纯三维多孔硅，其作为锂离子电池阳极材料具有较高的可逆容量(2 790 mAh/g)和长周期寿命(在300次循环中容量保持率为86%)。在整个反应过程中，得到高质量纳米硅的关键是保持稻壳灰中SiO2的纳米结构。所制得的纳米硅的独特的尺寸和性质使其作为锂离子电池阳极材料，比商业冶金级的硅颗粒和商用的非多孔硅纳米粒子都具有更优异的电化学的性能。

由于稻壳灰所得硅成分的体积膨胀仍然存在，以至于电极的充/放电可逆性不能像目前的石墨材料那样可控且电导率也较低，这些限制表明纳米硅-石墨复合材料是下一代锂电池开发中更可行的解决方案。纳米硅-石墨复合材料在高容量锂离子电池阳极材料中有很好的应用前景，在电池性能和可扩展性方面具有突出的优势。Kim等[43]采用镁热还原法还原稻壳灰中的SiO2，然后使用化学气相沉积工艺制备纳米硅-石墨复合材料，该材料具有孔隙率高、可利用量大的特点。纳米硅-石墨复合材料合成原理如图1所示，随着产品中碳-硅质量比的增加，其充放电可逆性将受到影响，进一步提高其可逆性需要继续深入的研究。

图1 纳米硅-石墨复合材料合成原理[43]

Yu等[44]通过活化和煅烧稻壳后引入石墨烯，得到了一种新的多孔碳硅复合材料，其初始可逆容量为1 684.9 mAh/g，且在电流密度为100 mA/g的条件下，80次充放电循环后仍具有761.9 mAh/g的可逆容量。然而，未引入石墨烯的产品在80次充放电循环后的可逆容量仅为546.4 mAh/g。研究发现，石墨烯的引入使Si粒子连接在一起，克服了复合材料在高比表面积下的不稳定性，提高了复合材料的导电性。

2.3 催化剂

将碱金属氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾分别负载在由稻壳灰中提取的硅载体上制备硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾，可作为固体催化剂用于废餐饮油和甲醇的酯交换反应制取生物柴油[45]。1 mol/L氢氧化钠溶液加到稻壳灰中反应1 h制得硅酸钠溶液，过滤和洗涤后调节pH值到7，随着pH值下降，硅凝胶开始沉淀，经干燥、煅烧后的硅凝胶再用硫酸活化，最后制备得到纳米固体酸催化剂，该催化剂在无定形硅上引入了羟基和磺酸基功能官能团，能够用于豆油和甲醇的酯交换反应[46]。Kumar等[47]将生物质发电厂的生物质灰制成催化剂用于制备生物柴油，该生物质灰的灰分主要由氧化钙(30.74%)和氧化硅(27.87%)组成。Adam等[48]以稻壳灰中提取的硅为载体，通过溶胶-凝胶法制备了铁系催化剂，用于甲苯和氯苯的傅克反应。Boza等[49]以蔗渣灰为原料分别制备了介孔硅催化剂SBA-16和导入磺酸官能团的SBA-16/SO3H催化剂，将其用于制备氨基磷酸酯。稻壳灰磺化后制备的固体酸催化剂能够用于合成如图2所示的杂环化合物。

图2 稻壳灰磺化制备的催化剂合成的双杂环化合物[50]

3 结 语

生物质灰因常被露天放置而对周边地区造成大气污染和水污染。然而，若使用得当，生物质灰可以作为硅基材料的理想原料。但到目前为止，我国工业上产生的生物质灰大多仍被弃置或仅用于生产低价值产品。生物质灰的硅资源高附加值利用对于缓解我国日益严重的环境问题、减少相关行业生产成本具有重要意义，进一步深入研究生物质灰的硅资源高附加值利用是未来的重要趋势。以生物质灰为硅源制备的纳米硅可用于制造多种复合材料，生产得到的凝胶具有较高的比表面积和孔隙率以及优异的隔热性能；将生物质灰作为锂电池的阳极材料有很好的应用前景，但随着碳-硅质量比的增加，充放电可逆性将受到影响，进一步提高其可逆性需要继续深入的研究；开发生物质灰用作制备生物柴油的催化剂的工艺路线也是未来的研究方向。除此之外，开发生物质灰制备荧光二氧化硅粒子、由二氧化硅纳米颗粒组成的抗反射光学涂层、具有复杂纳米结构的杂化介孔二氧化硅等多功能硅基材料的工艺同样具有巨大应用潜力。因此，生物质灰有望成为生产高附加值硅基材料的低成本前驱体来源，开发前景巨大。