羟甲基木质素磺酸钠/膨胀石墨/次磷酸铝阻燃聚氨酯泡沫的研究

李 聪, 马文娟, 巴智晨, 谷一正, 刘志明

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150040)

聚氨酯泡沫(PUF)材料因具有孔隙丰富、比强度高、相对密度小以及制备简单等优点，被广泛用于涂料、胶黏剂、纺织品等行业[1]。但是纯的聚氨酯泡沫材料十分易燃，极限氧指数(LOI)只有17.3%[2]，如果不改进其阻燃性能，将严重影响应用。此外，聚氨酯泡沫材料的原料聚醚多元醇是由化石资源制备所得，随着化石资源日益枯竭，寻找化石资源的替代品来进行聚氨酯泡沫的制备受到了世界各国的关注[3]。木质素是一种来源于生物质资源的多羟基芳香族高分子化合物[4-6]，相比化石资源具有储量丰富、可再生的优点，并且木质素的多羟基结构使其可以部分取代多元醇与二异氰酸酯发生缩聚反应，制备出性能优良的聚氨酯泡沫材料。对木质素进行改性有助于提高其反应活性，拓展其在材料领域的应用。因此，本研究以聚醚多元醇(白料)和聚合4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(黑料)为原料制备聚氨酯泡沫主体，将木质素衍生物木质素磺酸钠进行羟甲基化改性后，与膨胀石墨、次磷酸铝一起复配作为混合阻燃剂来替换一部分白料制备出阻燃聚氨酯泡沫，并与不替换白料制备的泡沫进行比较，探讨了羟甲基木质素磺酸钠/膨胀石墨/次磷酸铝对聚氨酯泡沫的阻燃性能的影响。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

木质素磺酸钠(SL)，天津叶兹化工厂；膨胀石墨(EG)，平均粒径100 mm，青岛成泰石墨制品有限公司；甲醛、聚合4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) PM200、聚醚多元醇、次磷酸铝(AHP)；氢氧化钠、丙三醇、正戊烷、三乙胺、二月桂酸二丁基锡，均为市售分析纯。JF-3型极限氧指数(LOI)测定仪，江苏省江宁县分析仪器厂；Q500型热重分析仪，美国TA公司；KYKY-EM6200系列扫描电子显微镜(SEM)，北京中科科仪股份有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海博讯实用有限公司。

1.2 羟甲基木质素磺酸钠/膨胀石墨/次磷酯铝聚氨酯泡沫的制备

1.2.1木质素磺酸钠的羟甲基化 称取20 g木质素磺酸钠粗品，加入一定量的去离子水并搅拌均匀，得到质量分数20%的木质素磺酸钠水溶液，抽滤，将抽滤后所得溶液与无水乙醇以质量比1 ∶5的比例混合，静置24 h后放入烘箱干燥，得到精制木质素磺酸钠粉末。将精制木质素磺酸钠与甲醛、水以质量比5 ∶1 ∶16的比例混合放入三颈烧瓶中，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值至12，在85 ℃下蒸馏5 h，在室温下将所得溶液冷却，然后在烘箱中干燥24 h，得到羟甲基木质素磺酸钠(HSL)粉末。

1.2.2聚氨酯泡沫的制备 采用一步发泡法[8]进行制备：将20 g聚醚多元醇(白料)、1.5 g丙三醇、0.3 g三乙胺、 0.2 g二月桂酸二丁基锡、 5 g正戊烷和0.5 g水加入到250 mL 的烧杯中，加入不同质量的HSL，在室温下搅拌至均匀，最终得到混合均匀的液态混合物。将57.5 g聚合MDI与液态混合物迅速混合，同时用高速分散机搅拌10 s。当混合物开始膨胀，迅速将其倒入模具中进行发泡成型，泡沫冷却至室温，从模具中取出。将制得的泡沫置于80 ℃的烘箱中放置24 h熟化处理[9]，选择密度比较均匀的部分按照要求切割成各个标准的样品。先制备出无阻燃剂添加的泡沫，再用羟甲基木质素磺酸钠替代部分白料制备出阻燃泡沫考察HSL对聚氨酯泡沫(PUF)阻燃性能的影响，测出最佳替代比例。在使用此替代比例的前提下在原料中添加不同质量比的膨胀石墨和次磷酸铝复配重新制作添加复配阻燃剂的阻燃泡沫，考察HSL/EG/AHP配比对PUF阻燃性能的影响。

1.3 样品表征

1.3.1LOI测定 根据国标GB/T 2406—1993，将待测PUF试样切割成10 mm×10 mm×50 mm规格，用极限氧指数测定仪检测试样的LOI。

1.3.2TG分析 根据ASTM E2402—2005标准，准备样品质量为5 mg，高纯N2气氛，升温速率为10 ℃/min，气体流速为20 mL/min，升温区间为50～800 ℃，采用热重分析仪测定PUF的热性能。

1.3.3形貌分析 将PUF泡沫材料进行表面喷金处理，使用扫描电子显微镜观察PUF的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 阻燃性能分析

图1 羟甲基化木质素磺酸钠替代量对PUF材料LOI的影响Fig.1 Effect of substitution amount of sodium hydroxymethylated lignosulfonate on flame retardant property of PUF material

2.1.1HSL替代量对PUF材料阻燃性能的影响 在不加入AHP和EG的情况下以羟甲基木质素磺酸钠部分替代聚醚多元醇(替代量为羟甲基木质素磺酸钠质量占羟甲基木质素磺酸钠和白料总质量的百分比)，考察了羟甲基木质素磺酸钠替代聚醚多元醇的量对聚氨酯泡沫材料LOI的影响，结果如图1。由图1可得，未经任何处理的纯PUF材料阻燃性能差， LOI值仅为19.1%。随着HSL替代量的增加，PUF材料的阻燃性能明显升高，LOI指数明显上升，当替代量为10%和20%时，PUF材料的LOI指数只提升了0.1和0.2个百分点，主要是因为HSL的替代量较少，对PUF材料炭层的牢固程度影响较小，无法有效提高PUF炭层的牢固程度，此时PUF材料的阻燃性能增加，但增幅并不明显；在替代量为60%时PUF的LOI达到峰值(21.6%)，分析认为HSL的部分替代增加了泡沫材料燃烧时的成炭程度，使PUF材料表面在燃烧时就生成了致密炭层，阻碍了材料的进一步燃烧，热量和氧气无法顺利进入材料内部，从而无法使材料完全燃烧，达到了提高PUF材料阻燃性能的目的。HSL替代量大于60%后，PUF材料的LOI指数增长趋势逐渐变慢，是由于HSL添加过多会导致生成致密炭层时在炭层表面堆积HSL，阻碍致密炭层发挥阻燃效果。综上所述，当HSL替代量为60%时，PUF材料的阻燃性能最好。

表1 EG和AHP添加质量比对材料LOI的影响

2.1.2次磷酸铝和膨胀石墨的添加量对PUF材料阻燃性能的影响 本实验同时采用了膨胀石墨和次磷酸铝2种阻燃剂，在维持总添加量10.75 g和羟甲基木质素磺酸钠的添加量30 g不变的前提下，改变2种阻燃剂各自的添加质量，考察2种阻燃剂混合比例对羟甲基木质素磺酸钠改性PUF材料阻燃性能的影响，结果如表1所示。由表1可知，随着混合添加阻燃剂中EG所占的比例不断增加，PUF材料的LOI指数先升高后下降。这种现象主要因为EG在燃烧时能够迅速膨胀生成致密炭层[10]，AHP也能在高温下生成玻璃状覆盖层[11]，两者生成的保护层叠加使阻燃效果变得更好，但当混合阻燃剂中EG所占的比例过多时，EG剩余量过多导致在炭层上堆积从而使炭层变的疏松，同时也影响AHP阻燃剂生成玻璃状覆盖层，材料的阻燃性能下降，因此，LOI指数呈现先升高后降低的现象。随着混合添加阻燃剂中AHP所占的比例不断增加，PUF材料的LOI指数不断下降。这种现象主要因为EG的粒径大于AHP，随着AHP所占比例不断增加，EG起的作用越来越小，但由于EG粒径大于AHP阻碍了AHP生成玻璃状保护层，导致保护层疏松从而使PUF材料的阻燃性能降低，出现LOI指数越来越小的现象。综上所述，由实验数据可知当mEG∶mAHP=3 ∶1时，所得的PUF材料的LOI指数最高，达到了26.3%。

2.2 热重分析

添加不同阻燃剂的PUF和纯PUF的TGA和DTG曲线见图2，热降解参数见表2。

图2 阻燃聚氨酯泡沫TGA(a)和DTG(b)曲线

表2中数据显示：纯PUF材料在215.7 ℃开始分解，由图2(b)可知，纯PUF在降解过程中出现了2个热降解峰，第一个热降解峰出现在269.5 ℃处，这个热降解峰对应的热降解速率为3.13 %/min。第二个热降解峰出现在341.2 ℃处，此热降解峰对应的热降解速率为8.39 %/min。当加热到800 ℃时，材料降解后残炭量为14.35%。而加入60% HSL后，PUF材料在270.5 ℃才开始分解，与纯PUF材料进行比较可以明显发现加入60% HSL的PUF材料的起始热降解温度明显增高，但是在降解过程中只在330.5 ℃呈现出了一个热降解峰，对应的热降解速率为6.86 %/min，相比纯PUF材料的最大热降解速率降低了1.53 %/min。在加热到800 ℃时，材料降解后残炭量相对于纯PUF材料明显升高，达到了29.39%，增加了15.04个百分点。经分析认为这是由于加入的HSL在PUF燃烧时增加了材料表面炭层的牢固度，使得氧气和热量不容易进入内部引起进一步燃烧，从而增加了PUF的阻燃性。在将EG和AHP质量比为3 ∶1的混合阻燃剂加入经HSL处理后的PUF材料后，检测到的起始降解温度为272.8 ℃，相比于仅添加60%HSL的样品的起始降解温度有进一步地升高，而且图(b)显示仍然只有一个热降解峰，热降解峰显示在327.4 ℃处，在此处的热降解速率为6.87 %/min。在加热到800 ℃时，材料降解后的残炭量又一次升高,达到了37.87%，又提高了8.48个百分点[12]。

表2 不同材料的热降解参数

综上所述，残炭量的逐步提高表明了在完全燃烧后生成的残炭层上附着的炭含量不断增多，使残炭层的牢固度不断升高，降低了泡沫材料的热降解速率，保护了PUF泡沫材料，使材料内部无法进一步燃烧，提高了PUF泡沫材料的阻燃性能。但是添加混合阻燃剂和未添加混合阻燃剂的HSL改性PUF材料的最大热降解速率基本没有变化，经分析认为加阻燃剂虽然能提高材料阻燃性能，但是加入的阻燃剂比例不同可能在一定程度上影响材料的热稳定性，可能使热稳定性降低，从而在某些混合比例处出现最大热降解速率基本未变的现象。根据热重分析认为60%羟甲基木质素磺酸钠及膨胀石墨和次磷酸铝质量比3 ∶1改性的聚氨酯材料综合阻燃性能最好。

2.3 泡沫形貌分析

根据LOI的测定可知,当EG和AHP质量比为3 ∶1时,PUF材料的阻燃性能最好。在燃烧时，阻燃剂会在泡沫表层形成保护层，为了解本次制备的泡沫阻燃性能好的原因，分析了泡沫材料表层形貌，结果如图3。从SEM照片中可以得知，纯PUF材料的泡沫表层比较疏松，表层上有许多较大的内外连接的泡沫孔隙，泡沫表面开口较大，内部生成的气泡较大，大量的氧气和热量能够进行内外交换，因此阻燃性较低。添加60%HSL后制成的泡沫，表面空隙减少，表面开口面积变小，内部生成的气泡变小，使得内外气体的交换受阻，在一定程度上提高了泡沫的阻燃性能，但依然存在连接内外的小泡沫空隙且牢固程度较低。经HSL处理后的PUF材料加入EG-AHP混合阻燃剂(质量比3 ∶1)制成的泡沫表层开口面积进一步减小，内外联通的泡沫空隙数量明显减少，且泡沫内部生成的气泡数量明显降低，体积减小，能够有效阻碍空气和热量的传递，提高了材料的阻燃性能。

a.纯PUF pure PUF; b.60% HSL/PUF; c.60%HSL/3EG-1AHP/PUF

3 结 论

通过一步发泡法成功制备了羟甲基木质素磺酸钠改性聚氨酯泡沫材料以及添加了膨胀石墨和次磷酸铝复合阻燃剂的阻燃泡沫材料，通过极限氧指数测试，可知羟甲基木质素磺酸钠对聚氨酯泡沫材料具有一定的阻燃性能，当羟甲基木质素磺酸钠替代聚醚多元醇量为60%时，聚氨酯泡沫材料的LOI指数达到21.6%，再继续添加混合阻燃剂(膨胀石墨 ∶次磷酸铝质量比为3 ∶1)时，聚氨酯泡沫材料的LOI指数能达到26.3%。热重分析结果表明加入60%羟甲基木质素磺酸钠后，聚氨酯泡沫的最大热降解速率降低了1.53 %/min,残炭量提高了15.04个百分点，继续加入膨胀石墨和次磷酸铝质量比3 ∶1的混合阻燃剂后，最大热降解速率未发生明显改变，残炭量又提高了8.48个百分点；通过扫描电子显微镜分析所制样品的形貌，结果表明加入60%羟甲基木质素磺酸钠和混合阻燃剂的泡沫试样泡沫孔隙数量和泡沫表层开口面积最少，阻燃性能最好。