甘蔗渣综纤维素膜的制备和性能研究

杨 浩, 陈 琪, 赵慧敏, 顾浩杰 , 阎 杰, 林海琳*

(1.仲恺农业工程学院 化学化工学院, 广东 广州 510225; 2.广东地球土壤研究院, 广东 广州 510385; 3.广州市农用化学品高效利用重点实验室, 广东 广州 510225)

纤维素是世界上储量最丰富的天然可再生资源，每年大概有1.9×1011t纤维素可以被利用[1-2]，大多来自植物，少量来自被囊类动物和细菌[3]。纤维素经溶解再生可制得纤维素膜，纤维素膜是一种有着优良力学性能、稳定、生物相容性好的薄膜，可用于包装材料[4]、分离材料[5]等，大量使用可减轻对塑料材料的依赖，常用的溶解纤维素溶剂有铜氨溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、碱/尿素、离子液体、无机熔融盐等[1]。

制备纤维素膜的纤维素原料通常为从棉花、秸秆[6]、甘蔗渣[7]、菠萝叶[8]等木质纤维素中提取得到的，所得纤维素纯度高，制得的膜较为均一且有着良好的力学性能。但是木质纤维素由于结构特殊不易溶解[9]，溶解后其中的木质素在膜中会影响纤维素晶型的重构，对膜的均一性和透明度会有不利影响[10-11]，因此，直接以木质纤维素为制膜原料存在一定的局限性。本课题组发现可以利用ZnCl2溶液溶解木质纤维素中的综纤维素(综纤维素为纤维素和半纤维素的总称)[12]，从而除去木质素，使得制膜过程没有了木质素的影响，膜的均一性能够得到极大增强。同时综纤维素中半纤维素的存在对纤维素也可能有一定的增强增韧效果[13]，半纤维素可作为纤维素间的黏结剂，留住细小纤维[14]。因此，本研究以ZnCl2溶液为溶剂从甘蔗渣中提取综纤维素，通过相转化法制备了综纤维素膜，探讨了综纤维素溶解过程和制膜工艺对综纤维素膜性能的影响，并采用SEM、XRD、FT-IR和TG等技术对综纤维素膜进行了表征，为进一步利用甘蔗渣等木质纤维素提供了基础数据，以期提升其在分离和包装等领域的应用价值。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

甘蔗渣，取自广州番禺钟村农场，洗净、烘干后剪碎，备用。亚氯酸钠、氯化锌、丙三醇和冰醋酸，均为分析纯。

YF2-2型气流式超微粉碎机，瑞安市永厉制药机械有限公司；Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；TGA2同步热分析仪，美国梅特勒-托利多仪器公司；D8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；EVO18型扫描电镜，德国蔡司公司。

1.2 甘蔗渣综纤维素膜的制备

1.2.1甘蔗渣综纤维素的提取 参考国标GB/T 2677.10—1995[15]提取甘蔗渣综纤维素。取一定质量的NaClO2，与水按质量比1 ∶20配置成NaClO2溶液，并滴加冰醋酸将溶液pH值调至4，按质量比m(NaClO2) ∶m(甘蔗渣)1 ∶1将甘蔗渣加入溶液中，在75 ℃下加热2 h，过滤、洗涤、烘干，即得甘蔗渣综纤维素。

分别采用NaClO2/CH3COOH溶液法[15]和氢氧化钠溶液法[16]检测所制得的甘蔗渣综纤维素中木质素和半纤维素的量，可知其中木质素质量分数5%，纤维素质量分数31.5%，半纤维素质量分数63.5%。

1.2.2综纤维素膜的制备 配制质量分数70%的ZnCl2溶液，向其中加入一定量粉碎至粒径小于150 μm的综纤维素，置于85 ℃水浴锅中加热、搅拌溶解一定时间后得综纤维素溶液，采用显微镜对溶解过程进行观察。将综纤维素溶液倒在玻璃板上，用两端缠绕一定厚度铜丝的玻璃棒将其刮平后，静置0～3 d，纤维素的ZnCl2溶液经放置会形成纤维素凝胶，综纤维素亦然，该静置过程被称为凝胶化过程，凝胶化可以使综纤维素溶液中的纤维素缓慢再生，是由综纤维素溶液向凝胶结构转变的过程，随后将其浸泡于蒸馏水中，固化成型后用流动蒸馏水充分洗涤至检测不到Zn2+和Cl-的存在，即得综纤维素湿膜，湿膜为多孔结构，可用于物质分离领域；将湿膜固定于玻璃板上于室温下自然干燥，可得综纤维素干膜，干膜为致密结构，有着良好的力学性能，可用于包装领域。

1.3 成膜工艺条件的优化

1.3.1综纤维素用量 取50 g质量分数70%的ZnCl2溶液，按占ZnCl2溶液质量3.5%、 4%、 4.5%、 5%和5.5%的用量加入综纤维素，并分散于ZnCl2溶液中，溶解1 h，无需凝胶化，按1.2.2节工艺制成膜后，考察综纤维素用量(以ZnCl2溶液质量计，下同)对膜性能的影响。

1.3.2溶解时间 当综纤维素溶解时间低于60 min时，溶液黏度过大不利于制膜，而溶解时间过长会导致纤维素严重降解[17]。因此，取50 g ZnCl2溶液，加入5%的综纤维素，无需凝胶化，选取溶解时间60、 80、 100和120 min来观察其对成膜效果的影响。

1.3.3凝胶化时间 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的综纤维素，溶解60 min后置于室温下自然凝胶，选取凝胶化时间1、 2和3 d时间段来观察膜的性能。

1.3.4甘油质量分数 取50 g ZnCl2溶液，加入5%的综纤维素，溶解60 min，无需凝胶化制得综纤维素膜，将制得的综纤维素干膜用质量分数10%、 25%、 50%、 75%和100%的甘油来浸泡，随后测试其力学性能。

1.4 样品表征

1.4.1SEM分析 采用SEM观察对比综纤维素湿膜和干膜的上下表面及横截面结构，为便于对综纤维素湿膜进行观察，参照文献[18]将其通过叔丁醇逐步置换后冷冻干燥，可使其在干燥后结构不坍塌，保留完好的微观结构。扫描电压为15 kV。

1.4.2XRD分析 采用连续扫描法对甘蔗渣、综纤维素和纤维素干膜进行XRD分析，Cu靶，加速电压40 kV，电流30 mA，扫描范围 5～50°，步进扫描，步宽 0.02°，扫描速度5 (°)/min，结晶度根据式(1)计算[19]：

×100%

(1)

式中：ICr—结晶度，%；Ic—结晶区最大衍射强度；Ia—2θ=18°时的无定型区衍射强度。

1.4.3FT-IR分析 采用KBr压片法测定甘蔗渣、综纤维素和干膜在波数500～4000 cm-1范围内的红外光谱。

1.4.4TG分析 在N2氛围下将甘蔗渣、综纤维素和干膜从40 ℃加热到600 ℃，升温速率10 ℃/min，观察其失重曲线。

1.4.5孔隙率和水通量计算 通常纤维素膜用于分离领域时是在湿膜状态下，干膜的孔隙率和水通量很小，不适合用作分离材料，故对综纤维素湿膜的孔隙率和水通量进行测试，以探究其在分离领域的应用潜力。将综纤维素湿膜表面水分用滤纸吸干后称其质量为Ww，于60 ℃下真空干燥24 h后称其质量为Wd，膜的孔隙率(Pr)根据式(2)计算：

(2)

式中：ρH2O—水的密度，0.998 g/cm3；ρm—膜的密度，1.528 g/cm3。

湿膜的水通量指膜在一定时间一定面积内通过水的体积，使用超滤杯在室温下调节N2压力为0.12 MPa，预压15 min，随后在0.1 MPa压力下测定一定时间内的水通量(J)，根据式(3)计算膜的纯水的水通量：

(3)

式中：V—透过水的体积，L；S—测试膜的面积，10.747×10-4m2；t—透过水所需的时间，h。

1.4.6力学性能分析 由于所得干膜较脆，不经增塑会缺乏韧性，使用价值不大，故先将其在质量分数10%的甘油中浸泡3 h，然后置于25 ℃、 相对湿度50%的恒温恒湿箱中平衡48 h，切割成70 mm×10 mm的长条测其机械性能，夹具间初始距离为40 mm，拉伸速度为20 mm/min，每组重复测量3次，取平均值。拉伸强度和断裂伸长率可以通过式(4)和式(5)计算[20]：

(4)

(5)

式中：σ—拉伸强度，MPa；F—断裂负荷，N；a—样品宽度，mm；b—样品厚度，mm；ε—断裂伸长率,%；L1—薄膜断裂时长度，mm；L0—薄膜初始长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 综纤维素的溶解

图1为综纤维素溶解过程的普通显微镜和偏光显微镜照片，由图可观察到开始溶解时ZnCl2溶液中存在纤维素和半纤维素，及少量杂质，其中结晶态的纤维素可于偏光显微镜下观察到。溶解至30 min时未溶物大大减少，此时偏光显微镜中也仅可观察到个别还未溶解的纤维素。溶至60 min时已经观察不到纤维素和半纤维素，说明其已被完全溶解。

普通显微镜ordinary microscope：a.0 min； b.30 min； c.60 min； 偏光显微镜 polarization microscope：d.0 min； e.30 min； f.60 min

2.2 工艺条件对膜性能的影响

2.2.1综纤维素用量 综纤维素用量(以ZnCl2溶液质量计，下同)对成膜有较大影响，决定了膜内部纤维的排列分布。图2为综纤维素用量对湿膜的孔隙率和水通量以及干膜力学性能的影响。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力学性能mechanical properties

由图2(a)可知，在溶解温度85 ℃、 ZnCl2质量分数70%、溶解1 h的情况下，湿膜的水通量和孔隙率随综纤维素用量的增大而减小，其中水通量减小幅度巨大，由用量3.5%时对应的291 L/(m2·h)降至5.5%对应的19 L/(m2·h)，表明综纤维素用量的增大会使得膜内部的致密性得到极大的增强。在应用于分离领域时，可根据所需分离的物质条件来选择适当的水通量和孔隙率。从图2(b)可知，干膜的拉伸强度和断裂伸长率随综纤维素用量的增大而增大，当综纤维素用量为5%时拉伸强度达到了最大，为11.0 MPa，用量升至5.5%时下降至9.0 MPa，原因可能是由于综纤维素用量过大导致黏度大，溶解成膜不均匀，同时，随着综纤维素用量的增大，膜逐渐变厚，断裂伸长率也随着膜厚度的增大而增大。综合考虑，综纤维素用量为5%制得的膜力学性能较好，此时湿膜的孔隙率和水通量都较低。

2.2.2溶解时间 图3为综纤维溶解时间对湿膜孔隙率和水通量以及干膜力学性能的影响。从图3(a)可看出,随着溶解时间的延长，湿膜的水通量增加，孔隙率降低，原因在于随着溶解时间的延长综纤维素溶液黏度降低，纤维素和半纤维素被水解，分子链缩短，导致膜中有效纤维素成分减少，使得湿膜变薄，水通量增大，同时由于纤维素的分子链缩短，分子链间能够更加紧密地形成氢键会导致纤维素间缝隙减小，膜的孔隙率降低。图3(b)所示干膜的拉伸强度和断裂伸长率随着溶解时间的延长而降低，溶解1 h时拉伸强度为11.0 MPa，此时对应的断裂伸长率为15.6%；溶解80 min时拉伸强度降至8.4 MPa，断裂伸长率降至10.7%；溶至120 min时拉伸强度为5.6 MPa，为1 h时的51%，断裂伸长率为7.6%，为1 h时的49%，可知随着溶解时间的延长，纤维素和半纤维素发生进一步水解，使得综纤维素干膜的力学性能受到影响。综上所述，溶解1 h时综纤维素溶液黏度适合铺膜，此时的力学性能最佳，湿膜的孔隙率最大，水通量最小。

a.孔隙率和水通量porosity and water flux; b.力学性能mechanical properties

2.2.3溶液凝胶化时间 综纤维素溶液凝胶化时间对湿膜孔隙率和水通量以及干膜力学性能的影响见图4。

从图4可观察到，随着凝胶化时间的延长，湿膜的水通量和孔隙率降低，在凝胶化时间3 d时所得湿膜水通量为17.2 L/(m2·h)，为未凝胶化的60.3%，孔隙率为83.3%，表明经凝胶化处理后的综纤维素溶液制得的膜内部结构会变致密。干膜的拉伸强度和断裂伸长率均得到了提升，其中凝胶化3 d后的干膜拉伸强度达21.9 MPa，为未经凝胶化制得的膜的2倍，断裂伸长率为22.2%，为未经凝胶化的膜的1.4倍，原因是综纤维素凝胶化后内部形成了物理交联框架，纤维素链之间形成较稳定的氢键[21]，后续转相过程由于此框架的存在综纤维素分子的快速无规聚合被限制[22]，纤维素再生的无序度减小，水通量和孔隙率下降，干燥后力学性能得以提升。凝胶化时间越久，凝胶越充分，交联框架越紧密。另外综纤维素膜在凝胶化过程中及凝胶化之后受内部孔隙间的毛细管力及表面张力的作用[23]，会使得其内部的纤维壁坍塌，导致膜变厚，水通量降低。综上所述，综纤维素溶液经凝胶化后制得的膜力学性能增强，透水性降低，膜制备过程中可先将综纤维素溶液进行适当的凝胶化处理。

a.孔隙率和水通量的影响porosity and water flux; b.力学性能mechanical properties

图5 甘油质量分数对膜的力学性能的影响 Fig.5 Effect of mass fraction of glycerin on mechanical properties of film

2.2.4甘油质量分数 甘油质量分数对干膜力学性能的影响如图5所示，整体上综纤维素膜的拉伸强度随着甘油质量分数的增大而降低，断裂伸长率随甘油质量分数的增大而增大，当浸泡甘油质量分数由10%升至100%时拉伸强度由11.0 MPa降至4.4 MPa，断裂伸长率由15.5%增至47.2%，这是因为甘油与综纤维素上的羟基产生氢键作用力，纤维素分子间的作用力被减弱，从而使得膜的拉伸强度降低，同时小分子的渗入使得纤维素分子变得无序[24]，纤维素分子间距拉大，甘油在纤维素间也可起到润滑作用，能够提升纤维素分子的柔性，导致断裂伸长率明显升高。实际应用中应结合所需膜的力学性能进行适当地增塑处理。

综上所述，在综纤维素用量5%、溶解时间60 min，凝胶化时间3 d的条件下制得的湿膜的水通量最低为17.2 L/(m2·h)，此时孔隙率为83.3%。此条件下的干膜经10%质量分数的甘油增塑后拉伸强度达到最高，为21.9 MPa，此时断裂伸长率为22.2%。

2.3 综纤维素膜性能的表征

2.3.1SEM分析 图6为综纤维素膜(综纤维素用量5%、溶解时间60 min和凝胶化时间3 d)的SEM图，从图中均未观察到纤维状纤维素，表明综纤维素已被全部溶解，观察湿膜可发现膜内部和表层均呈现多孔结构，且上表面的孔洞多于下表面，属于典型的非对称膜，原因在于相转化法再生过程中水和ZnCl2溶液主要通过上表面进行交换，下表面交换较少，溶液交换形成孔道，故而形成了多孔的上表面。经过干燥，这些孔洞消失，同时内部有较少量不溶物显露，该物质可能为氧化锌或者氢氧化锌及其氯化物等[25]，此外，截面由多孔网状结构变为层状结构，厚度由500 μm变为50 μm左右。综上所述，可知综纤维素湿膜未经过干燥时截面与表面有着多孔结构，可用于物质分离，经过干燥后变得致密，可在包装膜、保鲜膜、地膜等方面有一定的应用。

横截面cross-sectional: a.湿膜wet membrane; b.干膜dry film; c.湿膜wet membrane; d.干膜dry film;

2.3.3FT-IR分析 图8为甘蔗渣、综纤维素及综纤维素干膜(综纤维素用量5%、溶解时间60 min和凝胶化时间3 d)的红外光谱图。

图7 甘蔗渣、综纤维素及膜的XRD

Fig.7 XRD patterns of bagasse, holocellulose and film

a.综纤维素holocellulose; b.甘蔗渣bagasse; c.综纤维素膜holocellulose film

图8 甘蔗渣、综纤维素及膜的FT-IR

Fig.8 FT-IR of bagasse, holocellulose and film

对比甘蔗渣和综纤维素的红外光谱图可以看出经处理后甘蔗渣谱图中1604和1513 cm-1处的峰消失，这2个峰分别对应芳香环中愈创木基和丁香环结构[28]，1460 cm-1附近与甲基形变有关的峰减弱，说明芳环振动减小[29]，1247 cm-1处的愈创木基环上的—C—O伸缩振动峰减弱[30]，说明经亚氯酸钠和醋酸处理之后木质素基本都被除去。综纤维素膜谱图中3451 cm-1处为—OH伸缩振动峰，2920 cm-1附近为—CH伸缩振动峰，1638 cm-1为自由水的特征峰，1421和1370 cm-1为—CH弯曲振动峰，1158 cm-1处为—COC不对称振动峰，897 cm-1为β-糖苷键的特征峰[31]，1053 cm-1为—CO伸缩振动峰[32]。与综纤维素相比，综纤维素膜的羟基峰由3365 cm-1移动到了3451 cm-1，移向了较高的波数，可能是由于纤维素Ⅱ型的氢键较强的原因[33]，同时也表明纤维素中分子间和分子内氢键的结合方式发生改变，综纤维素谱图中1735 cm-1处的峰在综纤维素膜的谱图中减弱极大，该峰为半纤维素中的乙酰基的特征吸收峰，说明综纤维素经溶解再生后所含的部分半纤维素水解或者流失，1111 cm-1处的峰相比甘蔗渣和综纤维素得到了增强，说明综纤维素成膜之后所含纤维素的纯度在增大[34]，综纤维素膜在993 cm-1处有新峰，该峰可能是残留的Zn2+与纤维素中的羟基产生的相互作用。

2.3.4TG分析 图9为甘蔗渣、综纤维素及综纤维素干膜(综纤维素用量5%、溶解时间60 min和凝胶化时间3 d)的TG和DTG图，从中可以看出甘蔗渣中提取的综纤维素与甘蔗渣的热解温度相近。在甘蔗渣的DTG曲线中存在3个失重峰(282.5、 347和427 ℃)，去除木质素后的综纤维素的DTG曲线有2个失重峰(304和354 ℃)，综合对比可知甘蔗渣中3个失重峰所代表的物质分别为木质素和半纤维素的混合、纤维素、杂质，综纤维素与其相比缺少木质素的失重峰，半纤维素失重峰显露，纤维素的失重峰提高了7 ℃，符合XRD中结晶度增大的结论，与前人纤维素经漂白后热解温度会升高的总结相符[35-37]。

图9 甘蔗渣、综纤维素及膜的TG(a)和DTG(b)

综纤维素膜的失重可分为3个阶段：常温至200 ℃，该阶段主要为膜中水分的蒸发；250～350 ℃，该阶段发生了纤维素的降解、分解和氧化，包括构成纤维素的葡萄糖环之间的糖苷键的断裂、醇羟基的脱除、C—C键和C—O键的断裂等；350～400 ℃，此时失重逐渐趋于平缓。综纤维素膜的DTG曲线上仅有322 ℃的峰，与综纤维素相比，304 ℃的半纤维素失重峰消失，354 ℃的峰移至322 ℃，说明综纤维素经溶解再生后其中的纤维素热解温度降低，半纤维素被水解或流失，与红外光谱结果相同。

3 结 论

3.1以甘蔗渣综纤维素为原料，氯化锌为溶剂制备了综纤维素膜，探究了综纤维素用量、凝胶化时间和溶解时间对湿膜的孔隙率和水通量及干膜的力学性能的影响，同时也探究了增塑剂甘油的质量分数对干膜的力学性能的影响。结果表明：在综纤维素用量为5%、溶解时间60 min、凝胶化3 d的条件下制得的湿膜测得的水通量最低，为17.2 L/(m2·h)，孔隙率为83.3%，此条件下的干膜经质量分数10%甘油增塑后拉伸强度达到最强，为21.9 MPa，此时断裂伸长率为22.2%。同时还发现随浸泡甘油质量分数的提升，综纤维素干膜的拉伸强度随之降低，断裂伸长率随之提升。

3.2采用SEM、XRD、FT-IR以及TG对所制备的综纤维素膜进行表征，结果表明综纤维素膜中未发现半纤维素的存在，初步猜测其在氯化锌溶液中发生水解或流失。另外综纤维素膜中的纤维素由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型，符合一般规律。综纤维素湿膜内部为多孔结构，可用于物质分离领域，经过干燥后孔洞坍塌，形成致密结构的干膜，有一定的力学性能，可用于包装领域。