生物质发电厂飞灰制备生物炭的研究

梁光兵, 李艳红, 訾昌毓, 张远琴, 彭昭霞, 赵榆林, 赵文波

(昆明理工大学 化学工程学院, 云南 昆明 650500)

我国农林业废弃物、畜牧业排泄物、生物污泥等生物质资源丰富，具有巨大的开发利用价值[1]。现阶段，以木材废弃物和农业秸秆为代表的农林剩余物转化为能源的潜力为4.6亿吨标准煤，已利用量约为2 200万吨标准煤，约占2018年中国能源消耗总量的0.47%，且生物质资源主要用于燃料、饲料、肥料和基础化学品的生产[2]，而生物质发电是生物质燃料利用中最重要的一种方式。生物质发电包括煤-生物质共燃烧、直接燃烧、气化发电、沼气发电和垃圾焚烧等方式[3-4]。其中，生物质燃烧发电产生的废渣和飞灰难以处理[5]。据统计，全球每燃烧70亿吨生物质，就会产生约4.8亿吨的生物质灰，由于处理方法的局限性，只能将其就地掩埋或者集中堆放处置，极易引发环境的二次污染[6]。相较于炉底废渣，由除尘系统收集的生物质飞灰成分简单，应用价值大。由于锅炉内部特殊的燃烧条件，致使生物质有机成分在高温缺氧条件下转化形成生物炭[7]。生物炭是具有高表面活性、富含碳素的多孔固体物质[8-9]，其制备工艺主要有慢速热解、快速热解、气化热解和水热炭化等[10]，在土壤改良、重金属处理和燃料等领域应用广泛[11-14]。Jiang等[15]采用不同种类的木材比较高温热解生物炭的理化性质差异，结果表明松木和黄杨木的理化性质对高温热解生物炭的比表面积、孔隙度、碱度、pH值、负电荷密度、可溶性和交换性阳离子以及含氧官能团的存在均有较大影响。Tsai等[16]利用农业废渣在较低的热解温度(190～370 ℃)下制备出了一种可用于燃料的生物炭。吴愉萍等[17]以不同种类的农作物秸秆为原料，合成出适合用于土壤施肥的生物炭材料。然而，以上研究都是以某种单一物质为原料，通过外加热源合成出生物炭，经济成本较高。本研究以生物质发电厂飞灰为原料分离制备生物炭，通过分离出飞灰中的生物炭组分，为生物质发电厂飞灰资源化利用提供一种新的思路。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

生物质发电厂飞灰取自江苏省某生物质发电厂，飞灰主要成分为SiO245.35%，CaO 18.96%，Al2O313.00%，Fe2O33.63%，K2O 3.60%，MgO 2.86%，Na2O 1.46%，P2O51.23%和TiO21.06%。盐酸(38%)、氢氟酸、无水乙醇(95%)，均为分析纯。

VEGA3 SBH型钨灯丝扫描电子显微镜，捷克Tescan公司；NS7型X射线能谱仪，美国Thermo公司；D8 ADVANCE A25X型X射线衍射仪，德国Bruker公司；NICOLET-IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；Uadrasorb-evo全自动比表面和孔径分布分析仪，美国Quantachrome公司；KQ5200DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 生物炭的制备

1.2.1飞灰杂质组分的脱除 取5 g生物质飞灰放入500 mL锥形瓶中，同时加入300 mL的3 mol/L盐酸溶液。混合均匀后，静置一段时间。待溶液颜色微微变色后，将锥形瓶置于80 ℃的油浴锅中，恒温持续搅拌3 h。待反应结束后，冷却至室温，真空抽滤，滤渣经50 mL 热去离子水洗涤3次。

1.2.2飞灰矿物相的脱除 将1.2.1节脱除杂质组分的飞灰倒入300 mL塑料烧杯中，加入盐酸10 mL、氢氟酸20 mL和去离子水50 mL的混合液。同时将烧杯置于60 ℃的油浴锅中，恒温持续搅拌2 h。待反应结束，冷却至室温，真空抽滤，滤渣经50 mL热去离子水洗涤3次，制得生物炭。

1.2.3生物炭的分离 将1.2.2节收集的滤纸、滤渣与20 mL无水乙醇置于100 mL烧杯中，超声波分散5 min，过滤，重复上述步骤3次后滤渣放置于60 ℃的干燥箱中16 h，直至乙醇全部挥发。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射(XRD)仪观察样品的结晶程度和晶相组成，测试条件：Cu Kα射线，λ=0.154 nm，管电流30 mA，管电压40 kV，2θ为5～65°，扫描速度0.01 (°)/s。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定样品的表面官能团与化学键的组成，波数范围为400～4000 cm-1。利用扫描电子显微镜(SEM)通过喷金处理后观察样品的结构形貌。通过X射线能谱(EDS)仪分析样品的表面元素组成。样品的比表面积、总孔体积和平均孔径由比表面积和孔径分布分析仪测定，采用BET多点法，在473 K下脱气3 h后在77 K下进行N2吸附/脱附实验。

1.4 生物炭含量的测定

通常情况下，金属或非金属氧化物的熔融点较高，且不易高温分解[18]，而飞灰中的生物炭会随着温度的升高，在空气中出现燃烧损耗的情况。参照GB/T 176—2017 《水泥化学分析方法》中烧失量的灼烧差减的方法测定飞灰中生物炭的含量，具体方法为采用马弗炉加热，固定加热温度(950±25) ℃，改变加热时间(15～120 min)而最终由飞灰质量损失达到某一恒定范围时确定飞灰中生物炭的质量分数。此外，根据时间-质量损失曲线的斜率判断其质量损失速率大小。按式(1)计算质量损失:

ω=(m-m′)/m×100%

(1)

式中：ω—生物炭的质量分数，%；m—生物质飞灰受热质量损失的起始质量，g；m′—生物质飞灰受热质量损失的最终质量，g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭含量分析

由图1可知，在固定受热温度(950±25) ℃后，随着加热时间的延长，飞灰的质量损失速率在15～60 min时增快，在60～90 min时有所减缓，在90～120 min时趋于为0。飞灰的质量损失在2 h时基本稳定，由此推断出生物质飞灰中生物炭的量约占总质量的13.7%。

2.2 XRD分析

从图2可以看出，XRD曲线毛糙并伴有尖峰分布，表明生物质飞灰主要由非晶态物质和结晶态物质组成。结晶态中，以石英和方石英等矿物相为主。根据本课题组研究发现[19]，生物质发电厂飞灰中往往分布着无定形二氧化硅，若飞灰未经过脱矿处理，其非晶态物质既可能是无定形二氧化硅，也可能是无定形碳，所以脱矿处理至关重要。2θ为25°处具有形成宽峰的趋势，这是堆叠炭的(002)晶面，说明飞灰中存在一些石墨化的生物炭[20]。

图1 生物质飞灰在不同时间下的质量损失

Fig.1 Mass loss of biomass fly ash at different temperature

图2 生物质飞灰的X射线衍射谱图

Fig.2 XRD analysis of biomass fly ash

由飞灰制备出的生物炭表现出完全的非晶状态(图3(a))，为了更好地分析生物炭中结晶碳(芳香碳)和非晶碳(脂肪碳)的组成[21-22]，对生物炭的XRD进行分峰拟合处理(图3(b))。Lu等[23]提出，非晶碳在21°附近会形成脂肪碳带，也称作γ带，此带决定了无序晶体碳的结构；结晶碳则在25°附近形成芳香碳带，也称作G带，此带决定了有序晶体碳的结构。此外，峰高、半峰宽和峰面积皆能间接反映该物质的晶体有序程度。生物炭的芳香度由G带在两带中的面积比值决定，见式(2)。

fa=AG/(AG+Aγ)×100%

(2)

式中：fa—生物炭的芳香度，%；AG—拟合峰G带的峰面积；Aγ—拟合峰γ带的峰面积。

由表1可知，γ带各项参数都大于G带的参数，生物炭的芳香度约为28.4%。因此，生物炭中芳香层片小，在所有方向上任意取向，无定形结构比例大。同时，较高的脂肪碳含量增加了生物炭向生物燃料油转变的可能性，使其具有成为混合生物燃料的潜力。

表1 生物炭X射线衍射峰的分峰拟合参数

图3 生物炭的X射线衍射谱图(a)与衍射峰的分峰拟合图(b)

2.3 FT-IR分析

图4 生物质飞灰(a)和生物炭(b)的红外光谱图Fig.4 FT-IR analysis of biomass fly ash(a) and biochar(b)

植物类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，动物类生物质则由蛋白质、脂肪组成。这些有机物质经过炭化后保留着原有的一些特殊官能团和价键结构。研究发现[24-27]，生物质及生物炭的FT-IR特征峰主要包括3大类型，即芳香烃中碳的价键特征峰(900～700 cm-1、 1600～1400 cm-1)、脂肪烃中碳的价键特征峰(2900～2800 cm-1、 1700 cm-1、 1200～900 cm-1)和表面官能团特征峰。由图4可知，1035、791和461 cm-1处的特征峰说明生物质飞灰中含有Si—O结构[19]，证实了2.2节XRD中的矿物相分析。616、 1426、 1785、 2858和2927 cm-1处特征峰同样证明了飞灰中具有芳香烃和脂肪烃等有机结构，说明了高温处理后的飞灰中仍含有有机组分，为生物炭的存在提供依据。

2.4 SEM和EDS分析

从图5(a)可以看出，生物质飞灰呈现出棒状、块状以及少部分不规则形态，块状飞灰较多，且立体形态明显，但孔隙结构不显著。由图5(b)可以看到灰团被细小颗粒覆盖，且粒径很小。由EDS分析可知(图6)，飞灰中的棒状物质主要为炭化物质，而飞灰中的块状物质含有较多的Si和Ca元素。另外，C和O元素的含量较高，排除氧化物的影响，说明飞灰中生物炭的含氧官能团较多，脂肪碳含量较高。由图5(c)和5(d)可知，由飞灰制得的生物炭具有稀疏堆叠的特点，不规则的片状生物炭清晰可见，但表面仍分布了一些细小块状灰。片状生物炭表面主要含有C和少量的Cl元素(图6(c))，与FT-IR分析中C—Cl相对应。Batra等[28]采用SEM分析了甘蔗渣灰中炭化灰的形貌结构，观察到块状二氧化硅和多孔、不规则形状的生物炭，与本研究的生物质飞灰分离得到的生物炭形貌一致。

生物质飞灰biomass fly ash: a.×500; b.×5 000; 生物炭biochar: c.×1 000; d.×5 000

生物质飞灰: a. 棒状形态clavate; b. 块状形态nubbly; c. 生物炭biochar

2.5 比表面积及孔径分析

图7为生物炭的N2吸附/脱附等温线和BJH孔径分布曲线。

图7 生物炭的N2吸附/脱附等温线(a)和BJH孔径分布曲线(b)

由图7(a)可知，生物炭的N2吸附/脱附等温曲线为典型的Ⅳ型H3型滞后环，说明生物炭中多为狭缝状的介孔孔洞结构。此外，由BJH孔径分布曲线(图7(b))可观察到生物炭具有微介孔分布。经过BET多点法的测定，生物炭的比表面积为128.98 m2/g，总孔体积为0.08 m2/g，平均孔径为3.4 nm，孔隙结构丰富，具有表面吸附能力。结合SEM分析的结果，生物质飞灰分离出的生物炭多为不规则片状和条状的层状分布，孔洞结构丰富，可作为吸附材料和土壤改良的载体材料。

3 结 论

生物质发电厂飞灰经过杂质组分与矿物相脱除、分离得到生物炭，采用XRD、 FT-IR、 SEM、 EDS和N2吸附/脱附等对其结构进行表征。结果表明：生物质飞灰矿物相主要由石英和方石英组成，其中生物炭约占飞灰总质量的13.7%；生物质飞灰呈现不规则、棒状和块状分布，主要由C、 O、 Si元素组成；制备出的生物炭以脂肪碳为主，含氧官能团丰富，芳香度约为28.4%。生物炭芳香层片在所有方向上任意取向，无定形结构比例大；生物炭的比表面积为128.98 m2/g，总孔体积为0.08 m2/g，平均孔径为3.4 nm，且以不规则片状、疏松分散、孔隙丰富的形态分布。因此，由生物质发电厂飞灰所制得的生物炭具有生产燃料油或直接燃烧的可能，以及适合作为重金属离子、有机染料吸附剂和土壤改良剂使用。