木质素化学降解及其在聚合物材料中应用的研究进展

杨 倩, 刘贵锋, 吴国民, 孔振武

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局 林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

木质素作为自然界储量丰富的可再生资源，是由苯基丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接而成的天然酚类高分子聚合物。木质素分子结构中含有酚羟基、醇羟基和羧基等多种活性基团，可替代传统石油化工产品应用于高分子材料合成[1-4]。然而，木质素化学结构及组成复杂、反应活性低，难溶于大多数有机溶剂，化学利用与应用开发研究受到制约。近年来，制浆造纸和生物乙醇工业产生大量木质素，主要作为燃料焚烧，只有少量作为添加剂、改性剂等应用于聚合物材料[5-7]。因此，选择合适的处理方法以改善木质素的反应活性和理化性质是提高木质素可应用性的关键。

目前，采用降解方法处理木质素以提高其反应活性的研究已成为木质素在生物基聚合物材料领域高值化利用的重要途径[8]。木质素的降解方法主要有物理法、化学法和生物法[9-11]。其中，物理法是通过物理作用(如热、微波、超声波)改变木质素的苯基丙烷结构，该方法简便易行，但机械能耗大、效率低且降解产物选择性差[12]。生物法是利用生物菌类(如细菌、真菌)和生物酶类(如漆酶、过氧化酶)催化木质素特定化学键断裂，达到降解木质素的目的。生物法降解木质素针对性强、效率较高，但培养生物酶和生物菌的过程复杂、成本高且操作难度大，难以大规模应用[13-14]。与物理法和生物法相比，化学法是通过化学反应断裂木质素分子结构中的化学键。化学法降解处理木质素方法简单多样、适用性强，得到的木质素降解低聚物不仅具有较高的化学反应活性，而且可有效保留木质素自身多芳香环的刚性结构，赋予聚合物材料良好的刚性、耐热性等性能[15-16]。化学降解法是目前木质素降解的有效方法，对于木质素资源的高效、高值化利用和促进经济、社会可持续发展具有重要意义。因此，作者重点综述了近年来木质素化学降解及其降解低聚物在聚合物材料领域应用的研究进展。

1 木质素的化学结构与组成特征

木质素是植物体的主要组成成分，化学结构如图1所示。不同种类植物的木质素含量存在差异[17-19]，但木质素的基本结构是相似的。木质素分子结构中通常含有对羟基苯基型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)3种类型基本结构单元，且不同来源的木质素中3类结构单元的含量不同。针叶木以G型结构单元为主，阔叶木以G、 S型结构单元为主，而草本植物则含有G、 S、 H型3种结构单元(表1)[20]。

图1 木质素的结构

表1 不同原料木质素基本结构单元的含量

木质素分子结构中的官能团主要包括羟基、羰基、羧基、甲氧基等，且不同来源的木质素的官能团含量不同(表2)[21]。官能团的种类和含量决定了木质素的分散特性、光学性质及化学反应活性。其中，酚羟基和甲氧基对木质素化学反应活性影响较为显著。这是由于酚羟基和甲氧基中的氧原子具有强电负性，可与苯环π电子云形成p-π共轭体系，从而使苯环邻位、对位电子云密度增大，化学反应活性增强[22]。

表2 每100个苯丙烷单元中官能团的数量

此外，不同预处理方式得到的木质素在结构和理化性质方面具有不同特征(表3)[23-26]。目前，木质素的提取工艺主要有亚硫酸盐法、硫酸盐法、纯碱法、有机溶剂法及酶解法等，分别可得到木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂可溶木质素和酶解木质素[27-28]。与其他几类木质素相比，木质素磺酸盐和硫酸盐木质素分子结构中含有一定数量的硫，木质素磺酸盐含硫量稍高，主要以磺酸基的形式存在于侧链上，而硫酸盐木质素中硫元素主要以巯基形式存在[29-31]。

2 木质素化学降解

木质素经降解处理主要得到香草醛、羟化芳香烃、奎宁、脂肪族酸等化学品以及木质素低聚物等低分子质量化合物，可有效改善反应活性，对促进木质素的高效利用具有重要意义[32]。木质素化学降解的方法主要有还原降解、氧化降解、水热降解以及离子液体辅助降解等。

2.1 还原降解

还原降解是木质素中的醚键(如β-O- 4键、α-O- 4键、 4-O-5键等)、C—C键(如β-β键、β-5键等)(如图2所示)在氢源和催化剂作用下发生断裂的降解方法，降解产物主要为酚类化合物和木质素低聚物[33-34]。

图2 木质素中主要键结构

在催化剂的选择上，复合催化体系及化学物理联用的催化方式也是目前氢气还原降解木质素的研究热点。Shu等[43]研究金属氯化物复合Pd/C催化剂催化降解木质素发现，Pd/C与金属氯化物之间具有协同催化作用，可选择性生成酚类化合物。Yuan等[44]以Ru/C和Ni-Mo-W(FHUDS-2)为复合催化剂还原降解硫酸盐木质素。结果表明，降解产物分子质量和脂肪族羟基含量显著降低，酚羟基含量增大，且木质素含硫量降低96%。Zhou等[45]以微波辅助分子筛(HSZ)固体酸催化降解碱木质素、脱碱木质素和木质素磺酸盐3种不同类型的木质素，研究了木质素结构和溶剂对降解产物产率的影响。结果发现，该类催化剂在甲醇中具有良好的催化效果，降解产物产率分别可达57.4%、82.9%和70.9%。

此外，甲酸、甲酸钠、异丙醇、9,10-二氢蒽等供氢溶剂亦可作为氢源有效降解木质素[46-48]。例如，甲酸在高温下分解为CO2和H2，可为体系提供氢源。Huang等[33]以甲酸为氢源还原降解硫酸盐木质素的研究表明，随着甲酸浓度增大，木质素分子质量、多分散性指数和固体残余物含量均降低，降解程度提高。Huang等[49]还以甲酸为氢源、10% Ni/沸石为催化剂部分还原降解硫酸盐木质素，得到高产率低分子质量化合物，同时木质素中含硫量显著降低。Cantat课题组以氢硅烷为氢源，比较了催化剂B(C6F5)3、Brookhart’s Ir(Ⅲ)对木质素还原降解反应的影响，研究发现，2种催化剂均可在室温条件下将木质素有效转化为酚类衍生物，且催化剂Brookhart’s Ir(Ⅲ)比B(C6F5)3表现出更高的稳定性和选择性，得到的芳香基化合物产率更高[50-51]。Wu等[52]以乙醇/1,4-二氧六环为溶剂、甲酸为催化剂和原位氢供体催化降解硫酸盐木质素，研究了溶剂组成和反应条件对木质素转化率和产物收率的影响，确定了最佳工艺条件，得到的产物中含22.4%的酚类单体。

还原降解法得到的降解产物稳定性好、选择性较高，是木质素降解制备酚类化合物的有效方法。但该方法大多要求高温高压，且催化剂成本较高。因此，筛选制备高催化活性、低成本的还原催化剂依然是目前研究的重点。

2.2 氧化降解

氧化降解是现代工业制浆和漂白过程中处理木质素的主要方法[53]。该方法可通过催化氧化反应破坏木质素分子结构中的原有化学键，氧化得到羰基化合物。硝基苯氧化法和金属氧化物/配合物催化氧化法是木质素氧化降解常用的2种方法。

硝基苯氧化法是最为经典的方法。该方法中硝基苯作为电子受体起氧化作用，整个反应包括醚键的碱性水解和侧链的氧化两个过程。自Freudenberg发现碱性硝基苯可氧化木质素产生大量醛类化合物以来，该方法一直被用以研究木质素分子结构组成[21]。不同来源木质素经碱性硝基苯氧化后，降解产物种类、得率均存在差异(表4)[54-57]。

表4 硝基苯氧化不同木质素的产物种类及得率

阔叶木木质素主要降解产物为紫丁香醛和香草醛，针叶木木质素降解产物主要为香草醛、少量对羟基苯甲醛及其他氧化产物，草本植物木质素降解产物则主要为香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛[54-55]。

金属氧化物/配合物催化氧化法也是较为成熟的木质素氧化降解方法。该方法通过金属氧化物或配合物的催化氧化作用破坏木质素大分子间的醚键和碳氧键，以达到破坏大分子结构得到氧化产物的目的。Hanson等[58]用钒配合物催化氧化降解β-O- 4型木质素模型化合物。结果表明，钒配合物具有催化醇羟基氧化为羰基的能力，降解后木质素分子质量显著降低。Hdidou等[59]以Co3O4、Fe2O3和CoFeO的混合氧化物为催化剂氧化降解木质素，确定了最佳工艺条件，得到分子质量降低的水溶性低聚物。

除上述2种方法外，高碘酸盐氧化、高锰酸盐氧化和电化学氧化也是研究较多的氧化降解方法，可得到羧酸类、醛类以及酮类产物。Zhang等[60]研究了高碘酸盐氧化降解木质素的反应机制，发现该降解过程包括醌型中间体的形成、木质素中羧基含量增加以及木质素与碳水化合物化学键断裂后的糖释放等。Movil-Cabrera等[61]以纳米合金为催化剂电化学氧化降解木质素得到了低分子质量的芳香基化合物，并研究了木质素催化氧化降解反应机理。此外，光催化氧化法具有无污染、清洁等优点，使其在木质素氧化降解方面的研究引起国内外的广泛关注[62-63]。Magallanes等[64]研究发现可见光催化氧化降解木质素具有高化学选择性，在常温常压条件下以β-O- 4键裂解产物为主。

氧化降解反应条件较为温和，一般在150～250 ℃即可达到较好的降解效果，但常规的化学氧化法降解效率低、产物选择性不高、组成复杂。因此，为了提高产物的产率和选择性，良好的氧化催化剂仍是目前研究的主要方向。

2.3 水热降解

水热降解通常是以无机酸或碱为催化剂在亚临界、超临界水或乙醇介质中催化断裂木质素分子结构中的醚键，得到分子质量降低的低聚物。Long等[65]研究了反应温度对木质素水热降解反应的影响。结果表明，木质素在180 ℃以上水热降解易形成副产物(如固体残渣、焦炭等)，且副产物随反应温度的升高逐渐增多。为有效抑制木质素水热降解过程中固体残渣、焦炭等副产物的形成，通常采用以下2种方法：1)加入K2CO3、Ca(OH)2和NaOH等碱催化剂，提高降解反应效率并减少焦炭形成[35]；2)采用水/乙醇[66-67]、水/甲醇[68]、水/丁醇[69]、水/苯酚[70]等混合溶剂体系，改善木质素的溶解度。Zhang等[71]在水/γ-戊内酯溶剂体系中以杂多酸(硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸等)为催化剂降解木质素。结果表明，杂多酸可有效降解木质素且不会破坏原木纤维素。Yuan等[66]在水/乙醇混合溶剂中以NaOH为催化剂、苯酚为封端剂水热降解碱木质素，得到的降解产物分子质量显著降低，但提高反应温度、延长反应时间易于生成副产物，导致体系中固体残渣含量增加。Cai等[72]以离子液体催化剂研究了木质素在水/丁醇/己烷乳液中水热降解的效果。研究发现，该新型乳液体系增强了木质素的降解程度，得到酚类化合物的产率比在不含乳液的体系中降解的产率高出3倍以上。Das等[73]以甲酸为催化剂，考察了不同来源木质素水热降解产物的影响。研究发现，杨木木质素水热降解可得到42%的低分子质量芳香化合物，而枫木、玉米木质素降解只能得到3%～31%的芳香化合物。An等[74]研究了在乙醇/水混合溶剂中酸催化酶解木质素的水热降解反应，以提高木质素的溶解度和抗氧化活性。由于木质素中醚键的断裂，降解产物的分子质量降低，酚类化合物含量增加，且200 ℃降解产物的IC50(抑制自由基形成所需的质量浓度)为(66.0±2.6) mg/L，与丁基化羟基甲苯相当(IC50为(53.3±4.5) mg/L)。

木质素水热降解一般在高温、高压、亚临界或超临界溶剂中才能得到较好的降解效果，且通常加入的碱催化剂导致体系中有中和反应和腐蚀反应发生，使得反应产物产率不高，选择性较差。因此，开发高效溶剂体系和高性能催化剂来减少碱催化剂用量，实现条件温和下的水热降解反应、提高产物选择性是亟待解决的问题。

2.4 离子液体辅助降解

离子液体是目前木质素降解反应常用的溶剂，可有效改善木质素的溶解性，提高反应效率。但离子液体存在价格昂贵、生产困难、性能易受杂质影响等问题。因此，研发价格低廉、易于制备且性能稳定的离子液体将有利于离子液体在木质素降解领域的应用。

3 木质素降解产物在聚合物材料中的应用

木质素具有来源广、成本低、可再生和可生物降解等优点，是可应用于聚合物材料的一类重要天然资源。与木质素相比，经化学降解得到的木质素低聚物具有反应活性高、在有机溶剂中的溶解性好的特点，兼具丰富的活性官能团和独特的芳香族结构，为替代石油、煤等化石资源合成具有应用价值的生物基聚合物材料提供了新的研究思路和开发路线[83-85]。近年来，由木质素降解低聚物合成高分子材料被认为是木质素资源规模化利用的重要途径。

3.1 环氧树脂

木质素降解低聚物含有芳香族结构以及羟基、羧基等活性基团，反应活性高，可与环氧氯丙烷反应制备具有良好热稳定性和力学性能的木质素基环氧树脂，是有望替代双酚A用于合成生物基环氧树脂的可再生原料[86]。

Ferdosian等[87]以有机溶剂可溶木质素的还原降解低聚物为原料合成木质素基环氧树脂，研究了反应温度、时间以及物料配比等条件对合成反应的影响，确定了最优合成条件，最优条件下环氧树脂的产率达到了99%。Jiang等[88]以木质素降解得到的酚类低聚物为原料与环氧氯丙烷反应制备木质素基环氧树脂，系统研究了环氧树脂的交联密度、结构特性等因素对材料热力学性能的影响，发现材料具有较高的玻璃化转变温度(110 ℃)和良好的热稳定性。Van De Pas等[89]以木质素还原降解得到的低聚物为原料制备木质素基环氧树脂，并应用于双酚A环氧树脂改性。研究发现，木质素基环氧树脂改性后的材料力学性能显著提高，弯曲强度和弯曲模量比纯双酚A环氧树脂分别提高了38%和52%。Ferdosian等[90-91]以硫酸盐木质素和有机溶剂可溶木质素的还原降解产物为原料制备木质素基环氧树脂，并将其与双酚A环氧树脂共混，固化后所得材料不仅具有良好的机械力学性能，而且极限氧指数高于双酚A环氧树脂，具有较好的阻燃性能，有望应用于自熄材料。Kaiho等[92]采用酸催化降解阔叶木木质素的降解产物为原料合成环氧树脂。以酚醛固化剂固化后的木质素基环氧树脂玻璃化转变温度为134 ℃，与传统环氧树脂相当。

近年来，木质素基环氧树脂的合成与应用技术研究取得了一定进展，但还远不能满足实际应用的需求。因此，在不断开发合成技术的基础上实现材料的高性能化，将具有良好的应用开发前景。

3.2 酚醛树脂

木质素降解低聚物具有多酚结构且酚羟基含量较高，在有机溶剂中具有良好的溶解性，可与醛反应制备酚醛树脂。因此，以木质素降解低聚物替代苯酚用于酚醛树脂合成是发展生物基酚醛树脂的理想途径。

Yan等[93]以木质素降解低聚物替代苯酚制备木质素基酚醛树脂，制得的酚醛树脂具有良好的力学性能，黏结强度((1.32±0.10) MPa)高于苯酚酚醛树脂((0.77±0.26) MPa)，游离甲醛含量也低于相应标准的要求(0.3%)。Ma等[94]通过氧化降解碱木质素得到木质素降解低聚物，并部分替代苯酚合成木质素基酚醛树脂。当苯酚替代率为50%时，得到的酚醛树脂具有较好的力学性能及较低的游离甲醛含量。Li等[95]以木质素水热降解产物替代苯酚制备酚醛泡沫，木质素添加量为50%的泡沫材料表现出更高的表观密度(108 kg/m3)、压缩强度(0.405 MPa)、弹性模量(7.56 MPa)、导热系数(0.033～0.040 W/(m·K))以及良好的热稳定性(≥200 ℃)。Li等[96]以碱木质素水热降解的低聚物制备木质素基酚醛树脂，比较了木质素及其低聚物对酚醛树脂合成及性能的影响。结果表明，由木质素降解低聚物合成的酚醛树脂具有固化速度快、甲醛释放量低、黏结强度高等优点。Solt等[97]以硫酸盐木质素水热降解的低聚物替代苯酚制备木质素基酚醛树脂，研究了木质素低聚物的用量对树脂性能的影响。结果发现，随木质素用量增加，树脂的黏度增大而黏结强度不受影响。另外，与传统酚醛树脂相比，木质素的替代率70%时制备的酚醛树脂也具有较好的性能。

木质素低聚物用于酚醛树脂的研究已有报道，但技术尚不成熟，木质素在酚醛树脂中的替代率较低。因此，需发展木质素高替代率的酚醛树脂合成技术并开发功能性的木质素基酚醛树脂材料，以适应应用需求，拓展应用领域。

3.3 聚氨酯

木质素降解低聚物中酚羟基、醇羟基等特征官能团含量高，可作为活泼氢组分与异氰酸酯反应制备木质素基聚氨酯材料，同时分子中的刚性芳环结构可赋予材料良好的力学、热稳定等性能[98]。

Hatakeyama等[99]将碱木质素降解低聚物分别与二甘醇、三甘醇及聚乙二醇等多元醇共混制备聚氨酯泡沫材料，研究了木质素含量对泡沫材料性能的影响。结果表明，随着木质素含量的增加，聚氨酯泡沫材料的玻璃化转变温度逐渐提高，使得泡沫材料的耐热性提高。Mahmood等[100]以水解木质素的降解低聚物替代蔗糖多元醇制备木质素基聚氨酯泡沫。该泡沫可在一定的形变下具有较好的压缩强度(216 kPa)和较低的导热系数(0.036 W/(m·K))。Zhou等[101]以木质素降解产物制备木质素基聚氨酯薄膜材料，比较了木质素及其降解产物对薄膜材料性能的影响。结果表明，由木质素降解产物合成的薄膜材料具有较好的力学性能，最大拉伸强度为未降解木质素合成聚氨酯薄膜材料的1.7倍。Mahmood等[102]以硫酸盐木质素降解低聚物(DKL)和丙氧基化DKL替代蔗糖多元醇制备聚氨酯泡沫，研究了木质素降解产物对聚氨酯泡沫性能的影响。结果表明，加入木质素降解产物后的聚氨酯泡沫材料力学性能明显提高，压缩模量由2 086 kPa提高至10 986 kPa。Wyosocka等[103]以碱性条件下木质素磺酸盐水热降解产物为原料制备聚氨酯泡沫，发现木质素降解产物的加入可显著提高聚氨酯泡沫的机械性能。

以木质素降解低聚物替代传统多元醇用于聚氨酯材料合成，不仅可为木质素资源的高值化利用提供新的途径，而且可以有效提高聚氨酯材料性能。但目前大多数处理木质素的条件较为苛刻，在制备工艺、成本方面难以工业化应用。因此，需开发条件温和、经济高效的木质素降解工艺，以获得具有合适特性的多元醇，开发高性能聚氨酯材料。

4 结 语

木质素是自然界中储量丰富且能提供芳香族化合物的可再生资源。木质素的功能多样性和可高值化应用性是提高木质素应用价值的关键因素，研究和开发木质素的降解技术是木质素资源高效利用的重要途径，并对发展木质素基聚合物材料具有重大意义。尽管已有的研究对木质素的结构组成有所认识，并将木质素作为新兴生物基资源，在开发其降解技术和聚合物材料应用领域等方面取得了一定进展。但是，目前木质素降解技术尚不完善，降解反应难以控制，降解低聚物组成复杂、分离困难以及用于聚合物材料的替代率低、聚合物材料缺少功能化等仍是亟待解决的主要问题，需要在木质素的降解技术和化学加工等方面开发更为高效的方法，例如，改变以往降解方法的单一性，将化学降解法与物理法或生物法相结合，其次，设计价格低廉、性能稳定、可回收利用以及对木质素降解具有高活性、对杂质具有耐受性的高效催化剂。此外，开发可用于木质素降解过程监测、产物表征及分离的有效方法，对于研究木质素降解产物的结构组成和机理、提高应用于聚合物材料的结构功能可调控性具有重要作用。因此，深入研究木质素选择性可控降解、降解低聚物的高效分离以及分子结构修饰技术，开发高性能、功能化环境友好型木质素基聚合物新材料，将是今后木质素资源高值化高效利用的重点发展方向。