氯化锌造孔甘蔗渣炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能试验研究

刘雪梅，马 闯，吴 凡，赵 蓓

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

铬是一种重金属元素，在水体中的主要存在形式为Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)，相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)毒性较大[1-3]，对人类及环境危害更大，并具有持久性。因此，对水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已引起广泛重视[1-6]。

处理含Cr(Ⅵ)废水的方法有很多[7]，其中，吸附法因具有设备简单、适应范围广、处理效果好、吸附剂可再生、成本低、操作简便等优点在治理重金属废水中得到广泛应用[6-8]。利用农林废弃物或改性后的农林废弃物吸附废水中Cr(Ⅵ)的研究也有很多[9-14]，且都取得了较好效果。

甘蔗渣来源广泛，炭化后可作为吸附材料用于处理废水，但用于从废水中吸附铬离子的研究鲜见报道。试验研究了用氯化锌活化甘蔗渣，之后经高温炭化获得甘蔗渣炭，并考察所得甘蔗渣炭用于从废水中吸附Cr(Ⅵ)的效果，以期为甘蔗渣的开发利用及含Cr(Ⅵ)废水的污染治理提供参考。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

材料：甘蔗渣，取自广西某地。

试验所用主要试剂和仪器分别见表1、2，试剂均为分析纯。

表1 试验用主要试剂

表2 试验用主要仪器

1.2 氯化锌造孔甘蔗渣炭的制备

甘蔗经破碎粉碎，过100目筛，以去离子水反复清洗，80 ℃下干燥备用。取一定质量浓度氯化锌溶液，按一定固液质量体积比(m(固)∶V(液))对甘蔗渣浸渍24 h，之后在80 ℃下烘干。烘干后的甘蔗渣置于坩埚中，送入箱式气氛炉内，通入氮气，从室温以5 ℃/min速度升温，升至一定温度后炭化一定时间，之后冷却至室温，取出。用蒸馏水反复清洗至上层液pH=7，洗涤液过滤，得甘蔗渣炭，120 ℃下烘干后放入干燥皿中备用。

1.3 含铬废水的配制

称取120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，用蒸馏水溶解后移入1.0 L容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，所得溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L，稀释1倍后得试验所需质量浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。

1.4 吸附试验方法

在25 ℃条件下，移取质量浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL锥形瓶中，调pH=2，加入0.2 g氯化锌造孔剂，以120 r/min速度在恒温摇床中振荡120 min，静置片刻后过滤，取上清液测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度。

(1)

(2)

式中：ρ0—吸附前废水中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡时废水中Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；m—甘蔗渣质量，g；V—废水体积，L。

采用准一级、准二级动力学模型和颗粒扩散模型对试验数据进行拟合，方程见式(3)(4)(5)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe—平衡Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；qt—吸附时间t时的Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；k1—准一级吸附速率常数，min-1；k2—准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t—吸附时间，min；k为颗粒扩散模型速率常数。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合，方程见式(6)(7)：

(6)

(7)

式中：qm—吸附剂的最大Cr(Ⅵ)吸附量，mg/g；b—Langmuir常数；kF—Freundlich常数；1/n为吸附指数。

1.5 分析方法

根据《水质六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7467—1987)测定废水中Cr(Ⅵ)的含量。

2 甘蔗渣炭的制备与表征

2.1 甘蔗渣炭制备条件的确定

影响甘蔗渣炭制备的因素有氯化锌质量分数、浸渍比、炭化温度、炭化时间。采用正交试验法，按4因素4水平L16(44)方案设计正交试验，确定最佳反应条件。氯化锌质量分数、浸渍比、炭化温度及炭化时间分别为A、B、C、D，正交试验因素水平及结果见表3。可以看出，炭化甘蔗渣的最佳条件为：氯化锌溶液质量分数为30%，浸渍比1∶1(m(甘蔗渣)∶V(溶液))，炭化温度500 ℃，炭化时间60 min。但此方案不在16种正交试验方案中，需要进一步优化。

在25 ℃条件下，取质量浓度为50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50 mL于250 mL锥形瓶中，调pH=2，加入0.2 g氯化锌造孔甘蔗渣炭，搅拌一段时间，结果Cr(Ⅵ)去除率达99.8%，大于正交试验中的最大Cr(Ⅵ)去除率。所以，试验确定氯化锌溶液质量分数为30%，浸渍比1∶1(m(甘蔗渣)∶V(溶液))，炭化温度500 ℃，炭化时间60 min为最佳试验方案。

表3 正交试验因素水平及结果

2.2 氯化锌造孔甘蔗渣炭的表征

2.2.1 比表面积分析

普通甘蔗渣和氯化锌造孔甘蔗渣炭的比表面积、孔隙体积、孔径大小均有差异,见表4。可以看出：氯化锌造孔甘蔗渣炭的比表面积是甘蔗渣的1 685倍，总孔容积是甘蔗渣的523倍，平均孔径是甘蔗渣的1/3。这是因为氯化锌对甘蔗渣起到脱水和脱羟基作用，甘蔗渣中的H和O以水蒸汽形式挥发出来，使甘蔗渣表面产生孔隙，比表面积大大增加[15]。

表4 普通甘蔗渣和氯化锌造孔甘蔗渣炭的比表面积分析

2.2.2 电镜分析

甘蔗渣和甘蔗渣炭的BET照片如图1所示。

a—普通甘蔗渣；b—氯化锌造孔甘蔗渣炭。图1 甘蔗渣和甘蔗渣炭的BET照片

由图1可以看出：甘蔗渣为柱状，孔隙较少，表面平整；氯化锌造孔甘蔗渣炭表面为蜂窝状，有大量孔隙，且每个蜂窝有大量微孔，孔隙一直贯穿到底部。高温炭化时，氯化锌对甘蔗渣有较强的造孔作用，致使部分结构坍塌形成碎片[16]，改变了甘蔗渣的结构形态，使比表面积大大增加。

2.2.3 红外光谱分析

甘蔗渣及甘蔗渣炭的红外光谱图谱及分析结果见图2、表5。

a—普通甘蔗渣；b—氯化锌造孔甘蔗渣炭。图2 甘蔗渣造孔前、后的红外光谱

表5 甘蔗渣造孔前、后的红外光谱分析结果 cm-1

由表5看出，相较甘蔗渣，氯化锌造孔甘蔗渣炭新增了一些含氧、含碳官能团，使H/C明显降低，芳香性提高[21]。通过氧化还原、配合[22]等作用可大大提高甘蔗渣对废水中Cr(Ⅵ)的吸附效果。

3 吸附机制

3.1 吸附等温线

取Cr(Ⅵ)质量浓度为10、30、50、70、100 mg/L的水样各50 mL于锥形瓶中，调pH至2.0，分别投加炭化后甘蔗渣0.2 g(即4 g/L)，在温度25 ℃、搅拌速度120 r/min条件下吸附12 h，试验结果如图3所示，Langmuir和Freundlich等温吸附方程拟合结果如图4、5所示。

Langmuir等温吸附方程:

y=0.048 9x+0.075 7，R2=0.965；

Freundlich等温吸附方程:

y=1.528 9x-3.203 4，R2=0.301 4。

Langmuir等温吸附方程的线性相关性更好，表明吸附过程以单分子层吸附为主，主要为化学吸附[21]。

去除率：—●—甘蔗渣炭；—▲—普通甘蔗渣。吸附容量：—◆—甘蔗渣炭；—■—普通甘蔗渣。

图4 Langmuir吸附等温线

图5 Freundlich吸附等温线

3.2 吸附动力学

废水pH=2.0，氯化锌造孔甘蔗渣炭投加量0.2 g(即4 g/L)，搅拌速度120 r/min，温度25 ℃，吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图6所示。

去除率：—●—甘蔗渣炭；—▲—普通甘蔗渣。吸附容量：—◆—甘蔗渣炭；—■—普通甘蔗渣。

吸附动力学拟合结果如图7～9所示。可以看出：准二级动力学的相关系数r2最大，表明准二级动力学模型更符合氯化锌造孔甘蔗渣炭吸附Cr(Ⅵ)的动力学过程。

图7 准一级动力学拟合曲线

图8 准二级动力学拟合曲线

图9 颗粒内部扩散模型拟合曲线

4 结论

通过氯化锌造孔的甘蔗渣炭为蜂窝状结构，其表面有大量孔隙，比表面积比普通甘蔗渣的大大增加，且产生了更多官能团，增强了对Cr(Ⅵ)的吸附作用。采用最佳造孔条件下制备的甘蔗渣炭处理Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg/L的废水时，Cr(Ⅵ)去除率可达99.8%。

氯化锌造孔甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附，准二级动力学模型能较好地解释其吸附动力行为，吸附过程中以化学吸附为主。