用含银氯化铅渣制备硫酸铅试验研究

马 昀，冯 晖

(南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211816)

含银氯化铅渣是由杂铜阳极泥浸铜渣经过氯酸钠-氯化钠-氯化钙-盐酸体系氯化浸出贵金属过程中得到的含氯化铅和少量氯化银[1-3]的固体渣料。目前，处理此种物料可采用的工艺主要有：氯化铅水溶液电解法[4-5]，氯化铅固体低温熔炼法[6]，氨水、亚硫酸钠、硫代硫酸钠浸出氯化银法[7-11]等。采用氯化铅水溶液电解法或氯化铅固体低温熔炼法时，无法高效回收物料中的氯化银，会造成银的大量损失；电解法会产生大量氯气，熔炼法会产生大量烟尘和废渣，环境污染大，不符合绿色生产要求[12-13]。采用氨水、亚硫酸钠、硫代硫酸钠浸出氯化银，因物料中氯化银含量较低，因而生产成本提高。针对此含银氯化铅渣，研究了采用湿法工艺，将少量氯化银富集，并制备出附加值更高的硫酸铅产品，同时降低对环境的污染。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

试验所用含银氯化铅渣的元素分析结果见表1，XRD图谱如图1所示。由表1看出：固体物料中还含有少量从高氯盐溶液中结晶析出的钙盐、钠盐等杂质。由图1看出：含银氯化铅渣中其他物质含量相对较低，结晶度较差，只有氯化铅的峰型明显，表明铅主要以氯化铅物相存在。

表1 含银氯化铅渣元素分析结果 %

图1 含银氯化铅渣的XRD图谱

试验所用试剂：98%浓硫酸。

试验所用仪器：电热恒温水浴锅，超声波震荡仪，电子恒速搅拌机，循环水式真空泵，电子天平，X射线荧光光谱仪，X射线衍射仪，扫描电子显微镜。

1.2 试验原理

氯化铅在水中的溶解度随温度升高而提高，而氯化银的溶解度很小，氯化铅与氯化银的溶解度随温度的变化规律见表2。在水温较高条件下，氯化铅的溶解度远大于氯化银的溶解度，故可利用此差异分离氯化铅与氯化银。

表2 氯化铅、氯化银溶解度与温度之间的关系

1.3 试验方法

试验工艺流程如图2所示。

图2 含银氯化铅渣的试验工艺流程

将清水与经烘干研磨后的含银氯化铅渣以一定液固体积质量比加入烧杯中，置于超声波震荡仪中加热，至氯化铅完全溶解，趁热过滤，得银富集料；滤液放入恒温水浴锅中，开启搅拌，按一定质量比加入按比例稀释后的稀硫酸溶液，反应一定时间后，降温陈化，过滤，得硫酸铅产品。硫酸铅经洗涤，干燥，称重，分析，计算铅回收率。

2 试验结果与讨论

2.1 氯化铅与氯化银的分离

清水与含银氯化铅渣以液固质量比40∶1加入烧杯中，在超声波振荡仪中加热，至氯化铅全部溶解后趁热过滤，滤渣为银富集料，元素组成见表3，氯化铅与氯化银分离试验结果见表4。银富集料中的银主要以氯化银形式存在，氯化铅含量很低。

表3 银富集料元素组成 %

表4 氯化铅与氯化银分离试验结果

2.2 硫酸铅的制备

2.2.1 搅拌速度对铅回收率的影响

分离氯化银后的滤液中，铅主要以Pb2+形式存在，添加适量稀硫酸可以沉淀硫酸铅。稀硫酸用量为理论量的1.2倍，反应时间30 min，不陈化，搅拌速度对铅回收率的影响试验结果如图3所示。可以看出：铅回收率随搅拌速度增大而提高，在250 r/min之后开始降低。搅拌速度过慢，不利于晶体生长和晶核生成，铅回收率较低；搅拌速度过快则会使生成的小颗粒晶体加速溶解，铅回收率降低。综合考虑，确定适宜的搅拌速度为250 r/min。

图3 搅拌速度对铅回收率的影响

2.2.2 稀硫酸加入量对铅回收率的影响

搅拌速度250 r/min，反应时间30 min，不陈化，稀硫酸加入量(理论值的倍数)对铅回收率的影响试验结果如图4所示。

图4 稀硫酸加入量对铅回收率的影响

由图4看出：随稀硫酸加入量增加，铅回收率先有小幅提高然后迅速降低。稀硫酸加入量增加，溶液过饱和度增大，有利用晶体的形成，铅回收率较高；但随稀硫酸加入量继续增大，硫酸铅会与硫酸生成溶解于水的配合物，从而使铅回收率降低。综合考虑，确定适宜的稀硫酸加入量为理论量的1.4倍。

2.2.3 反应时间对铅回收率的影响

搅拌速度250 r/min，稀硫酸加入量为理论量的1.4倍，不陈化，反应时间对铅回收率的影响试验结果如图5所示。可以看出，铅回收率随反应时间延长变化不大。铅沉淀反应速度很快，反应很快达到平衡，所以反应时间对铅回收率影响不大。综合考虑，确定适宜的反应时间为20 min。

图5 反应时间对铅回收率的影响

2.2.4 降温陈化时间对铅回收率的影响

在搅拌速度250 r/min、稀硫酸加入量为理论量的1.4倍、反应时间20 min条件下，降温陈化时间对铅回收率的影响试验结果如图6所示。

图6 降温陈化时间对铅回收率的影响

由图6看出：铅回收率随降温陈化时间延长而提高；陈化60 min后，铅回收率基本稳定。降温陈化可减小硫酸铅溶解度；同时，溶液中细小颗粒发生溶解并形成大颗粒晶体，铅回收率得以提高。综合考虑，确定适宜的降温陈化时间为60 min。

2.3 硫酸铅产品的分析与表征

适宜条件下所得硫酸铅产品的杂质元素分析结果见表5，XRD分析结果如图7所示，SEM分析结果如图8所示。可以看出：硫酸铅中杂质质量分数低于0.5%，纯度超过99.5%，纯度较高，结晶度较好；颗粒为不规则片状，分布均匀，颗粒间有轻微的团聚现象，颗粒尺寸较大。

表5 硫酸铅产品中杂质元素分析结果 %

图7 硫酸铅产品的XRD图谱

图8 硫酸铅产品的SEM照片

3 结论

利用氯化铅与氯化银的溶解度在温度较高条件下存在较大差异的特点可将二者分离。适宜条件下，氯化银回收率达98.01%，富集为银富集料。

在搅拌速度250 r/min、稀硫酸加入量为理论量的1.4倍、反应时间20 min、降温陈化时间1 h条件下，溶液中铅沉淀率达92.76%，所得硫酸铅杂质质量分数低于0.5%，纯度超过99.5%，结晶度好，颗粒为不规则片状，粒径分布均匀，颗粒间有轻微的团聚现象，尺寸较大。此方法对环境无污染，铅渣处理成本低，产品附加值高，可以实现铅渣资源的综合回收。