第一性原理计算Cu、Co含量对 CoCuFeNi系高熵合金的影响*

王 根，李新梅

(新疆大学 机械工程学院,乌鲁木齐 830047)

0 引 言

高熵合金(high-e-entropy alloys,HEAs)是由台湾学者叶钧蔚在20世纪90年代在传统合金的研究基础之上提出的一种新的合金设计理念[1]。高熵合金与传统合金的最大区别在于其组元的含量在5%～35%(原子比)之间，组元的个数为4个或更多[2]。这种多组元合金并未形成复杂的化合物，相反主要是形成了简单的固溶体相，且合金表现出优异的性能[3]。这些特性引起了许多学者和专家的注意，并对这类多主元合金进行了大量的研究。随着对高熵合金的不断深入研究，科研人员提出了高熵合金的四大效应——高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应[2]。吴炳勇[2]采用机械合金化法和放电等离子烧结制备了FeNiCoCu系高熵合金，研究了不同元素的添加对其组织与性能的影响，结果表明该类高熵合金具有优异的塑性，随Cu含量的逐渐增加，合金的强度不断提高；郭亚雄等[4]采用激光熔覆技术制备了高熔点的AlCrFeMoNbxTiW涂层，研究了该类高熵合金的微观组织与耐磨性能，研究表明随Nb含量的增大，涂层的硬度升高，耐磨损性能提高，涂层的磨损机理是以磨粒磨损为主。

近些年，随着对高熵合金研究的不断深入，通过实验建立高熵合金中主要元素对合金性能影响的规律与机制，不仅工作量较大，而且存在较大的不确定性，基于密度泛函数理论的第一性原理计算可以很好地解决这些问题。通过计算，可以从原子、分子层面来讨论材料的显微结构和性能。Z.S.Nong等[5]利用第一性原理计算，研究了FeTiCoNiVCrMnCuAl系高熵合金体系中常见金属间化合物的结构电子和弹性性能，研究了其对高熵合金性能的影响，结果表明，由于FeTi、Fe2Ti、AlCrFe2、Co2Ti、AlMn2TiV及Mn2Ti等相的形成焓<-0.35 eV/atom、内聚能<-7.0 eV/atom，结构较为稳定，通过计算金属间化合物力学性能发现其可以进一步提升高熵合金的硬度，并通过对化合物进行DOS计算，研究了金属间化合物的成键能力；S.P.Wang等[6]利用第一性原理计算方法，对FeNiCrCuCo高熵合金的结构和力学性能进行了研究，结果表明，Cr的加入增加了高熵合金的生成焓，降低了晶格常数。

Co、Cu、Fe和Ni 4种元素在元素周期表中位置相邻，Co、Fe和Ni 3种元素制备的合金能够形成FCC(Face-centeredcubic)结构，Cu和Ni的晶体结构均为FCC，原子尺寸相差较小，能够形成无限固溶。所以Co、Cu、Fe和Ni 4种元素能够制备出单一相结构的高熵合金，有研究表明该类高熵合金表现出优异的塑性[2]。目前，对于各主元含量对CoCuFeNi高熵合金的晶体结构以及性能影响研究较少。因此，本文建立了CoCuFeNi系高熵合金第一性原理计算模型，并应用第一性原理密度泛函数理论和平面波赝势方法对不同Cu、Co元素含量对CoCuFeNi系高熵合金晶体结构以及力学性能进行计算，进一步了解Cu、Co元素含量对该类高熵合金晶体结构和力学性能的影响。

1 理论基础与计算方法

密度泛函理论(density functional theory,DFT)由Kohn和Honhenberg在1964年提出并证明[7]。DFT是应用电子密度的广义函数对物质的性质、分子以及原子进行描述，电子密度仅是3个变量的函数，在计算多电子体系时，可大幅降低计算量。第一性原理计算中，用由电子和原子核组成的多粒子体系来近似多原子组成的体系，由原子核和电子的相互作用原理以及运动规律，再应用量子力学的原理，根据具体的要求，求解薛定谔方程。在利用第一性原理计算中，不需要参数，只需要基本的物理常量就可以得到体系基态的基本性质[8-11]。

本文第一性原理计算采用的是基于平面波赝势方法的(cambridge sequential tatal energy package，CASTEP)软件包，计算模型通过虚拟晶格近似(virtual crystal approximation,VCA)的方法建立，模型如图1所示。Cu和Cr元素的摩尔分数、质量分数及其它元素含量，分别如表1和2所示。为了防止在建模过程中存在虚拟原子、长程结构等的累计误差，建模时在单个FCC晶胞中建立晶体结构，并在每个原子上采用虚拟晶格近似[11]。在计算过程中，电子的交换关联能采用广义梯度近似(gengeral gradient approximation,GAA)下的质子平衡方程(perdew burke ernzerhof,PBE)，采用第一性原理的超软赝势(ultrasoft pseudopotential,USPP)处理电子-离子之间的交互作用[12-14]，计算平面波函数的动能截断为640 eV，布里渊区K点取样间距为0.004/nm，自洽计算(self-consistent field,SCF)采用Pulay密度混合法[15-16]，自洽计算的误差为1.0×10-6eV/atom，自洽场迭代收敛条件为：两个计算周期的总能量低于5.0×10-6eV/atom，公差偏移低于5.0×10-5nm。利用上述参数设置计算CoCuFeNi高熵合金的晶格常数为0.357 nm，与实验值0.360 nm[2]相比，误差为0.79%。因此，上述参数设置合理。

图1 VCA建模示意图Fig 1 VCA modeling diagram

表1 Cu元素的摩尔分数、质量分数及其它元素含量Table 1 Mole content and mass fraction of Cu and mass fraction of other elements

表2 Cr元素的摩尔分数、质量分数及其它元素含量Table 2 Mole content and mass fraction of Cr and mass fraction of other elements

2 计算结果与分析

2.1 Cu含量对CoCuFeNi系高熵合金的影响

利用上述参数设置，对CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金进行结构优化，优化后晶格常数、密度、基态总能量以及结合能，如图2和3所示。从图2可以看出，随Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常数不断增大，而密度不断减小。这是由于Cu相比于其它组元具有较大原子半径，所以随着Cu含量的增加，高熵合金的晶格畸变效应更加显著，晶格常数随Cu含量的增加而增大。晶格畸变程度的增大，晶格常数的增大，晶胞体积增加，所以合金的密度随Cu元素含量的增加而下降。体系结合能、基态总能量与体系的热力学稳定性相关，结合能、基态总能量的绝对值越大体系在热力学条件下越稳定[17]。从图3可以看出，该类高熵合金体系的基态总能量与结合能都随Cu含量的增加而降低，且均小于零。所以随Cu含量的增加该高熵合金体系在热力学条件下越稳定。由图2和3可知，CoCu1.5FeNi高熵合金质轻且在热力学条件下更稳定，其密度为8.508 g/cm3，基态总能量为-5 130.208 eV，结合能为-65.430 eV/atom。

通过对结构优化后的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)模型进行计算，获得CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)的弹性常数，如表3所示。该类高熵合金的晶体结构属于立方晶系，根据弹性理论，其具有C11、C12和C443个独立的弹性常数，弹性常数的计算见表3。根据立方晶系的力学稳定性判据[11]

C11>0;C44>0;C11-C12>0;C11+2C12>0

(1)

结合表3的计算结果，随Cu的含量的变化，C11、C12、C44、C11-C12、C11+2C12的值均大于0，所以CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金符合力学稳定性条件。但是随Cu的不断添加，C11、C12、C44、C11-C12的值不断减小，Cu的加入不利于CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金在力学上的稳定性。

图2 不同Cu含量的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金晶格常数与密度的比较Fig 2 Comparison of lattice constants and densities of CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Cu contents

图3 不同Cu含量的CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的结合能与基态总能量的比较Fig 3 Comparison of totalenergy and binding energy of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Cu contents

表3 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)弹性常数Table 3 Elastic constante of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

根据弹性理论，对于立方晶系，其弹性常数满足式(2)和(3)的关系[7]

B=(C11+C12)/3

(2)

c＇=(C11-C12)/2

(3)

其中，B为体积模量；c＇为剪切模量。结合第一性原理计算结果及式(2)和(3)，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金单晶的体积模量K、弹性模量E以及剪切模量c＇，如表4所示。体积模量K、弹性模量E以及剪切模量c＇，分别表示材料抵抗体积变形、弹性变形以及剪切变形的能力。随Cu含量的增加，体积模量K、弹性模量E不断减小。剪切模量c＇随Cu含量的增加呈现出先减小后增大的变化趋势，CoCuFeNi高熵合金的剪切模量c＇最小；CoCu1.5FeNi高熵合金的剪切模量最大，表明随Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金抵抗体积变形、弹性变形的能力减弱，而抵抗剪切变形的能力先增大后减小。

采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)的方法[9]进一步研究CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金多晶体力学性能。根据VRH方法获得多晶体体积模量K、剪切模量G，如表5和6所示。由表5可知，通过VRH所获得的多晶的体积模量与单晶的体积模量相同，而对于多晶的剪切模量，可采用式(4)计算[7]

G=(GV+GR)/2

(4)

表4 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)体积模量K、弹性模量E、剪切模量c＇Table 4 Bulk modulus K,elastic modulus E and shear modulus c＇of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

对于多晶体弹性模量E以及泊松比υ,可由式(5)和(6)计算[7]

E=9BG/(3B+G)

(5)

υ=(3B-2G)/2(3B+G)

(6)

由式(5)和(6)计算多晶体弹性模量E、泊松比υ，如表7所示。分析表5-7发现，随着Cu含量的增加，多晶体剪切模量G和弹性模量E不断降低，多晶体泊松比υ随Cu的含量增加而增加。对比CoCuFeNi系高熵合金多晶与单晶的力学性能可以看出，虽然体积模量K未发生变化，对于剪切模量G，随Cu含量增加的变化趋势产生了变化；对于弹性模量E，多晶体比单晶体高出了约120 GPa。产生上述变化是因为弹性模量具有各向异性，对于不同的晶向，弹性常数会发生变化，所以单晶与多晶的弹性模量不同。

材料的硬度、塑性与材料的剪切模量G、弹性模量E以及泊松比υ有关，当剪切模量G、弹性模量E越大，而泊松比υ越小时，材料的硬度越大，塑性越差[15]。对比表5和6的计算结果，随Cu含量的增加，CoCuXFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金的硬度不断降低，塑性不断增加，CoCu0.5FeNi高熵合金的硬度较高，CoCu1.5FeNi高熵合金的塑性较好。通过剪切模量G与体积模量B之比可以对金属与金属间化合物的塑性进行预测，当G/B<0.57时，材料表现出一定的延展性，为韧性材料，反之，为脆性材料[18]。不同Cu含量的CoCuFeNi系高熵合金G/B的值见表7。从表7可以看出，随Cu的含量的变化，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的G/B值均小于0.57，所以CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金为韧性材料。通过上述分析可以发现，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金是一种很好的韧性材料，随Cu含量的降低，合金的硬度提高，所以CoCu0.5FeNi高熵合金具有很好的塑性，且硬度较高。

表5 采用VRH方法获得的高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶体积模量KTable 5 Polycrystallinebulk modulus K of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAsobtainedby VRH

表6 采用VRH方法获得的高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶剪切模量GTable 6 Polycrystalline shear modulus G of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAsobtainedby VRH

表7 高熵合金CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶弹性模量E、泊松比υ以及G/B值Table 7 Polycrystalline elastic modulusE,polycrystalline Poisson ratio υ and number of G/B of CoCuxFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

2.2 Co含量对CoCuFeNi系高熵合金的影响

结构优化后的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)晶格常数、密度、基态总能量和结合能如图4和5所示。从图4可以看出，随Co的含量的增加，晶格常数不断减小，而密度增加。这是由于随Co含量的增加，原子半径相对较大的Cu在体系中的含量减少，晶格畸变效应减弱，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常数随Co含量增加而减小。由于晶格畸变效应减弱，晶格常数减小，晶胞体积缩小，所以该类高熵合金的密度随Co含量的增加而增大。从图5可以看出，随Co含量的增加基态总能量与结合能不断增大，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金随Co含量的增加热力学稳定性减弱。对比图4和5可知,Co0.5CuFeNi高熵合金质轻且在热力学条件下更稳定，其密度为8.441 g/cm3，基态总能量为-5 076.609 eV，结合能为-64.205 eV/atom。

图4 不同Co含量的CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金晶格常数与密度的比较Fig 4 Comparison of lattice constants and densities of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Co contents

图5 不同Co含量的CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的结合能与基态总能量的比较Fig 5 Comparison of totalenergy and binding energy of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) alloys with different Co contents

计算所获得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)的弹性常数,如表8所示，结合式(1)，随Co含量的变化，C11、C12、C44、C11-C12以及C11+2C12的值恒大于0，所以CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金符合力学稳定性条件，随着Co的不断添加有利于CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金在力学上的稳定性。

表8 高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)弹性常数Table 8 Elastic constant of CoXCuFeNi (X=0.5,1.0,1.5) HEAs

结合表8与式(2)和(3)，得到CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金单晶的体积模量K、弹性模量E以及剪切模量c＇，如表9所示。由表9可知，体积模量K、弹性模量E和剪切模量c＇随着Co的添加不断增大。表明CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)高熵合金抵抗体积变形、弹性变形以及剪切变形的能力，随Co含量的增加而增大。

表9 高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)体积模量K、弹性模量E、剪切模量c＇Table 9 Bulk modulus K,elastic modulus E and shear modulus c＇ of CoXCuFeNi (X=0.5,1.0,1.5) HEAs

采用VRH方法结合式(4)～(6)，获得高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)多晶体积模量K、剪切模量G、弹性模量E以及泊松比υ，如表10—12所示。多晶体剪切模量G、弹性模量E都随Co增加而增大，多晶体泊松比υ随Co含量增加而减小，所以随Co含量的增加合金的硬度提高，Co1.5CuFeNi高熵合金具有较高的硬度。高熵合金CoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)的G/B值均小于0.57，所以高熵合金CoCoXCuFeNi(X=0.5,1.0,1.5)具有良好的塑性。

表10 采用VRH方法获得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶体积模量KTable 10 Polycrystalline bulk modulus K of CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5) HEAs obtainedby VRH

表11 采用VRH方法获得的高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶剪切模量GTable 11 Polycrystalline shear modulus G of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs obtainedby VRH

表12 高熵合金CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)多晶弹性模量E、泊松比υ以及G/B值Table 12 Polycrystalline elastic modulus E,polycrystalline Poisson ratio υ and number of G/B of CoxCuFeNi (x=0.5,1.0,1.5) HEAs

表13为CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金的晶体结构、力学性能。由表13可知，CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金具有相近的晶格常数、密度以及结合能，CoCuFeNi系高熵合金中增加Co的含量与降低Cu含量所产生的影响相同，由于高熵合金在性能方面所具有的“鸡尾酒”效应，高熵合金的性能与各组元有关，所以高熵合金组元含量的降低与其相对含量的降低对合金所产生的影响是相同的。从表13可以看出，CoCu0.5FeNi高熵合金的弹性模量E、剪切模量G均高于Co1.5CuFeNi高熵合金，泊松比υ小于Co1.5-CuFeNi高熵合金，所以CoCu0.5FeNi高熵合金具有更高的硬度。CoCu0.5FeNi、Co1.5CuFeNi高熵合金G/B的值均小于0.57，所以两类高熵合金表现出优异的塑性。对于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可实现具有优异塑性的同时，大幅提升合金的硬度。

表13 CoCu0.5FeNi和Co1.5CuFeNi高熵合金的晶体结构、力学性能Table 13 Crystal structure and mechanical properties of CoCu0.5FeNi and Co1.5CuFeNi HEAs

3 结 论

(1)随Cu含量的增加，CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常数增大，密度不断减小，结合能不断降低，体系热力学稳定性提高。CoCu1.5FeNi高熵合金质轻且结构更加稳定。CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金具有良好的塑性，其中CoCu0.5FeNi高熵合金的硬度较高，体积模量K、剪切模量G以及弹性模量E的值分别为327.003，181.594 和459.690 GPa，均高于其它Cu含量的CoCuxFeNi高熵合金。

(2)随Co含量的增加，CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金的晶格常数减小，密度不断增大，结合能不断升高，体系热力学稳定性降低。Co0.5CuFeNi高熵合金质轻且更加稳定，其密度为8.441 g/cm3，基态总能量为-5 076.609 eV，结合能为-64.205 eV/atom。CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金仍具有良好的塑性，Co1.5CuFeNi的硬度较高，体积模量K、剪切模量G以及弹性模量E的值分别为为318.084，154.009和397.823 GPa，均高于其它Co含量的CoxCuFeNi高熵合金。

(3)高熵合金组元含量的降低与其相对含量的降低对合金所产生的影响是相同的。对于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可实现具有优异塑性的同时，大幅提升合金的硬度。