基于热饱和溶液法CH3NH3PbI3单晶的制备及表征*

于 嫚，陈 瑶

(西安航空学院 材料工程学院，西安 710077)

0 引 言

自古至今，能源问题一直是人们关注的焦点。过去70年，中国凭借着自己的能源产业实力成为全球低碳和清洁能源转型的佼佼者[1]。据统计[2]，近10年，我国的可再生能源结构比重逐步增加，产量也保持持续上升。所以提倡开发利用清洁环保型资源，更是将来能源产业结构改革的重中之重。随着社会的变迁，“可持续”、“清洁、环保”等发展理念也层出不穷，这必然成为将来社会发展的趋势[1]。而研究者们发现，研发获取材料的设备和能量储存器件的创新成了核心问题，其中关键部件的开发和应用在新能源新材料领域更是举足轻重。应用在各种储能器件、光伏组件中的材料[3]，目前更是成了材料界研究与讨论的热点。

有人说：“太阳是能量的‘源泉’。只有科学有效地解决了太阳能问题，人类才可能走上可持续发展的道路”。硅基太阳能电池是目前使用最多的[4]，但由于成本高，

制造工艺要求高及环境污染问题，迫切需要开发低成本清洁的电池。所以，相对于传统的石化类能源，以太阳能为代表而衍生的钙钛矿太阳能电池因此应运而生。目前，钙钛矿太阳能电池的效率已经超过20%，呈现出极高的应用潜力[5]。

作为一种新型的光电材料，有机-无机杂化卤化钙钛矿CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)所具有的特性有：成本低、有合适的带隙、超长的电子空穴传输距离、宽吸收光谱、高的载流子迁移率和缺陷密度低等[6-8]。基于以上特性，钙钛矿材料还在发光二极管、光电探测器[9-12]等光电领域也有广泛的应用前景。对于这种材料来说，现在很多研究应用大部分都集中于多晶薄膜和纳米线。但由于多晶中存在有许多晶界，晶界又是缺陷和离子迁移的源头，因为离子在晶界内迁移的能垒很低。而单晶钙钛矿缺陷少也没有晶界，意味着电子和空穴的扩散长度更长、寿命更久[13-14]，且在光电方面具有潜在应用前景。目前，在各类有机-无机杂化卤化钙钛矿中，单晶CH3NH3PbI3是研究最广泛的一类钙钛矿材料[15]。

钙钛矿单晶CH3NH3PbI3为代表的钙钛矿单晶材料有望应用在新一代高性能光电器件中。所以迫切需要探究一种简单易操作的高质量钙钛矿单晶生长方法。本文研究了对实验条件要求极低条件下单晶CH3NH3PbI3的制备，并通过SEM、XRD衍射和光谱测试对CH3NH3PbI3单晶各方面性能进行系列表征。结果可以为低成本、零实验条件下钙钛矿单晶的生长提供一定的参考价值。

1 实 验

1.1 单晶CH3NH3PbI3的制备

结合设备和实验环境，分析后确定采用热饱和溶液法。因为钙钛矿溶液的溶解度与溶剂的作用密切相关，通过研究实验溶剂对单晶体结晶行为和生长机理的影响和调控溶液浓度，制备CH3NH3PbI3单晶实验反应式，如式(1)所示

PbI2+MAI→CH3NH3I→CH3NH3PbI3

(1)

图1为单晶的生长过程图。采用不同摩尔比的甲胺碘和碘化铅(n(PbI2)∶n(CH3NH3I)=2.5∶1，2.3∶1，2∶1)混合并溶解在1 mL的1,4-丁内酯(GBL)溶液中作为前驱液，其中PbI2的浓度分别为1.068，1.229 和1.336 mmol/mL。在磁力搅拌器中50 ℃水浴加热2 h左右(135 min)。从图1可以看出，当搅拌至溶解时取出磁子，将前驱液倒入培养皿中(可均匀受热、方便观察)再次封口，此时溶液由室温下的白色沉着变为黄色澄清的溶液。接下来将标记好的培养皿放入烘箱，设置100 ℃加热1 h后，发现培养皿中出现少量黑色单晶CH3NH3PbI3。继续对溶液进行100 ℃加热，8 h后发现从澄清的黄色液体(图1(a))中析出了黑色的晶粒，并且如图1(b)中培养皿璧及底部均生长出钙钛矿单晶CH3NH3PbI3。随着时间的增加黑色颗粒逐渐变多、尺寸也逐步的变大。

图1 单晶的生长过程图Fig 1 Growth process of single crystal

观察3组培养皿，看到2.5∶1配比条件下晶体的产量较高，但颗粒较小。2∶1配比条件下黑色颗粒略少。2.3∶1配比条件下，PbI2的浓度1.229 mmol/mL时，晶体颗粒很多并且规则有序，可以明显地看到宏观表面结构。接下来取适量溶剂GBL清洗单晶后用干燥箱加热1 h。最后可以直观的观察到黑色颗粒形态确实呈现出十二面体结构，部分单晶还粘接在一起生长，呈现出不规则状态。

1.2 样品的性能及表征

采用钨灯丝扫描电镜(JSM-6510A)对晶体的微观形貌进行表征；在Aeris (Cu靶X射线管，λ=0.1540598 nm)上使用衍射角2θ测量范围为10～80°，管电流为7.5 mA，电压为40 kV，进行X射线衍射(XRD)分析;采用UV-3600(Shimadzu)光谱仪对样品进行紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测定；荧光(PL)测量采用FLS 980(Edinburgh)光谱仪，510 nm激发波长，从样品一侧进行照射，检测波长范围为700～900 nm。

2 结果与讨论

2.1 产率机理分析及其表面形貌表征

图2为不同配比条件下的CH3NH3PbI3产率图。实验过程中通过记录培养皿前后的质量，计算不同条件下制备的单晶产率。从图2可以看出，2.3∶1配比条件下的单晶颗粒较大，从宏观形貌和体积可以看出晶体质量很好并且产率最高；2.5∶1配比条件下晶体小颗粒最多，其中有个别大的颗粒且产率略比2.3∶1低，这可能是因为培养皿中有较多碘化铅残余并未参与反应，而且在用溶剂GBL清洗的过程中小部分晶粒发生了溶解，所以产率略低于2.3∶1；2∶1比例下产率最低。因为所有反应中有机组分含量保持不变，这可以说明适量增加无机组分的含量可以促进单晶的生长，使产量也随之增加。

图2 不同配比条件下的CH3NH3PbI3产率图Fig 2 The yield of CH3NH3PbI3 at different mixture ratio

实验通过SEM对溶剂GBL作用下制得的单晶CH3NH3PbI3进行了微观组织形貌的观察，得到了PbI2∶CH3NH3I分别为2∶1，2.3∶1，2.5∶1条件下获得CH3NH3PbI3单晶的形貌，如图3所示。

从图3(a)可以看出，2∶1配比合成的CH3NH3PbI3单晶表面致密紧凑，结晶质量良好。从图3(b)可以看出，2.3∶1配比合成的晶体表面光滑平整，呈现出典型的十二面体形状。从图3(c)可以看出，2.5∶1下CH3NH3PbI3单晶表面结构不致密，可以明显看到晶体表面有缺陷甚至破裂，而且在夹持过程中很容易破碎，说明了它的结晶质量很差。

从图3(d)可以看出，2∶1配比条件下晶体的截面出现很多黑点、孔洞，原因可能是用镊子夹持晶粒导致产生的裂缝；还可以看到截面上也有很多不平整的凹陷，这是因为用GBL溶剂清洗过程中溶解了一部分导致出现了凹陷。从图3(e)可以看出，2.3∶1配比下，观察其截面平整光滑，说明结晶质量很高，而有些裂痕是因为镊子夹持导致的。从图3(f)可以看出，2.5∶1配比下晶体截面表面不致密且有部分线状碘化铅残存。

图3 不同配比条件生长的CH3NH3PbI3单晶形貌图Fig 3 Morphology of single crystals synthesized at different conditions

2.2 单晶CH3NH3PbI3的XRD分析

通过SEM分析确定了单晶CH3NH3PbI3的微观结构和结晶质量。为了更进一步了解单晶CH3NH3PbI3的情况，对其进行了XRD分析，结果如图4所示。由图4可知，在10～50°的范围内，3组配比条件合成的单晶CH3NH3PbI3的衍射峰重合性较好，证明它们的组成一致。而且在衍射峰位置2θ=14.80和28.48°处出现了两个主峰，分别对应晶面(110)和(220)。通过与文献[13-14]中晶体数据对比，发现这两个峰位是单晶CH3NH3PbI3的主要特征峰，证明形成了四方晶体的CH3NH3PbI3单晶。从3组衍射峰强度可以看出，2.3∶1浓度合成的单晶CH3NH3PbI3主峰尖锐，半峰宽非常小，证明了晶体的结晶度很高。其它两组相比，发现2.5∶1浓度下的单晶结晶质量最差，结晶化程度不高；2:1浓度下的单晶质量略好于2.5∶1。

图4 单晶CH3NH3PbI3的XRD图谱Fig 4 XRD patterns of single crystal CH3NH3PbI3

2.3 单晶CH3NH3PbI3的光谱分析

图5为不同配比条件下获得的CH3NH3PbI3单晶的吸收光谱。从图5可以看出，不同配比条件2∶1，2.3∶1，2.5∶1下合成的单晶CH3NH3PbI3在可见光范围内表现出了不同的吸收程度，其中2.3∶1配比情况下吸光度最高，2∶1次之，2.5∶1最低。这说明了2.3∶1配比下合成的单晶CH3NH3PbI3不仅结晶质量高，而且吸光性也最好；2∶1条件下的单晶CH3NH3PbI3吸光性也比2.5∶1的好。3组配比条件下获得的CH3NH3PbI3单晶的对紫外-可见的吸收与前面的SEM和XED表征的结果一致。

图5 不同配比条件下获得的CH3NH3PbI3单晶的吸收光谱Fig 5 Absorption spectra of single crystal CH3NH3PbI3 at three different ratio conditions

带隙往往和半导体的导电性密切相关，是半导体导电性能的象征。一般情况下，带隙越小，意味着导电性能最好。为了得到不同配比条件合成的单晶CH3NH3PbI3的带隙值Eg，将紫外-可见光谱转化为光学带隙曲线，即直接带隙与能量的关系E=hv=1 240/λ，将横坐标波长转换为能量，如图5上方横轴所示。利用切线法，在计算转化好的带隙曲线中作线性部分的延长线并与曲线相切，延长线与横坐标相交处即为光学带隙值，如表1所示。从表1可以看出，2.3∶1下CH3NH3PbI3带隙最低，2.5∶1下带隙最高，2∶1的居于两者之间。表明2.3∶1配比条件下CH3NH3PbI3单晶不仅质量好、吸光性能好而且导电性能也最好。其它两组单晶导电性不是很理想，其中2.5∶1配比的单晶导电性最差，2∶1配比居于两者之间。这意味着单晶的质量也直接影响它的导电性能。

表1 不同配比条件下获得的单晶CH3NH3PbI3带隙值的对比Table 1 Comparison of band gap of CH3NH3PbI3 single crystal at different conditions

通过对不同配比条件的单晶CH3NH3PbI3进行吸光性能研究之后，又研究了它的光致发光性质，得到了荧光发射光谱，如图6所示。从图6可以看出，3组配比条件的CH3NH3PbI3在波长775 nm处都有一个很窄的荧光发射峰位，且3组配比条件单晶的荧光发射谱形态一致，呈现出标准的正态分布。不同的是3组配比条件单晶的发光强度不同，其中2.3∶1光致发光强度最大，2∶1次之，2.5∶1最低。这与之前分析的吸收光谱得出的结论一致。从侧面证明了吸光性能好的单晶CH3NH3PbI3发光性能也最好。此外，在2.3∶1配比下合成的CH3NH3PbI3单晶，对应出现的窄的光致发光峰两边高度对称，表明此浓度下单晶CH3NH3PbI3的缺陷态密度低，这也与之前证明的单晶CH3NH3PbI3质量和结晶化程度最好的结果一致。

图6 不同配比条件下获得的CH3NH3PbI3单晶的吸收光谱Fig 6 Photoluminescence spectra of different concentrations of single crystal CH3NH3PbI3 synthesized

通过对3组配比条件获得的单晶CH3NH3PbI3的SEM、XRD、紫外-可见吸收、荧光光谱和带隙值的对比分析，可以得出，2.3∶1配比合成的单晶CH3NH3PbI3吸光性最好，光致发光强度最高，而且导电性最好。

3 结 论

采用加热饱和溶液法制备了单晶CH3NH3PbI3，探究了前驱体溶液浓度及配比对单晶CH3NH3PbI3结晶质量的影响。通过SEM、XRD、UV-Vis和PL对单晶CH3NH3PbI3进行了表征，结果表明本实验方法简单可行，对实验设备要求极低，所制得的单晶具有高质量和良好的光学特性。确定了此制备方法的最佳条件为：n(PbI2):n(CH3NH3I)=2.3∶1，PbI2的最佳浓度为1.229 mmol/mL。此加热饱和溶液法简单易操作，对实验条件要求低，而且获得的钙钛矿单晶质量较高，对大批量制备钙钛矿单晶有一定的参考价值和指导意义。