驱动电压对纳米结构NixOy薄膜电致变色性能的影响*

马佳玉，王美涵，文 哲，黄奕博，张 钧，候朝霞

(沈阳大学 机械工程学院，沈阳 110044)

0 引 言

氧化镍(NixOy)薄膜是一种具有3d电子结构的过渡金属氧化物，其禁带宽度为3.2～4.0 eV[1]。作为重要的阳极电致变色材料，其透射率调节范围较宽、光调制幅度较大。NixOy薄膜致色态到褪色态的转变与Ni2+和Ni3+之间的电荷转移过程有关[2]，当施加正电压时，阳极发生氧化反应，Ni2+被OH-氧化为Ni3+，使NixOy薄膜致色为深褐色；当施加负电压时，阴极发生还原反应，Ni3+被还原为Ni2+，使NixOy薄膜褪色至透明态。NixOy薄膜经数次循环后仍具有极佳的电致变色性能，因而被广泛地应用于智能窗、无眩反光镜、电致变色显示器等领域[3]。NixOy薄膜的制备方法包括溶胶-凝胶法[4]、化学浴沉积法[5]、喷雾热解法[6]、电沉积法[7]以及磁控溅射法[8]等，其中磁控溅射法有着沉积速率快，薄膜成分分布均匀、与基底的结合力好且不易脱落等优点[9]，但是利用传统磁控溅射法制备的NixOy薄膜十分致密，导致了其电致变色性能较差、致色效率较低。然而，掠射角磁控溅射沉积技术利用其阴影效应可以精准地控制薄膜的结构和尺寸[10]，沉积出电致变色性能较好的纳米结构NixOy薄膜。

在NixOy薄膜电致变色过程中，大电流下电化学利用效率较低的问题亟待解决。在保持NixOy薄膜优良电致变色性能的同时，减小驱动电压，对降低运行成本、改善电化学利用效率具有重要意义。因此，本文采用掠射角磁控溅射沉积技术沉积纳米结构NixOy薄膜，探究电化学驱动电压对纳米结构NixOy薄膜电致变色性能的影响。

1 实 验

1.1 NixOy薄膜的制备

选择ITO导电玻璃(2 cm×5 cm，方阻为10 Ω/sq)和硅片(0.5 cm×2.0 cm)作为衬底，分别使用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇对衬底进行超声波清洗，清洗20 min后烘干并存放在干燥箱中待用。

使用掠射角直流磁控溅射系统(LLFI-600)沉积纳米结构NixOy薄膜。溅射靶材直径为φ100 mm的金属镍靶(质量分数≥99.95%)，靶基距为10 cm，待真空室中本底真空度抽到4.0×10-3Pa以下，先后通入氩气和氧气，各预溅射5 min。然后开始正式溅射沉积，旋转衬底角度为80°，控制溅射功率为100 W，调整氩气压强为0.7 Pa、氧气压强为0.06 Pa，溅射时间为60 min，得到厚度约480 nm的NixOy薄膜。

1.2 NixOy薄膜的表征

采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，电子枪电压为2 kV，进行表面和断面形貌分析；利用附带的牛津350型电子能谱仪(EDS)对微区成分元素种类与含量进行分析；采用美国PerkinElmer公司生产LAMBDA750型紫外-可见分光光度计(UV-Visible)，进行薄膜透光度分析，波长范围300～800 nm；采用荷兰AUTOLAB公司生产的A25328型电化学工作站进行薄膜电化学性能测试，利用传统的三电极系统进行测试，以沉积在ITO导电玻璃上的NixOy薄膜作为工作电极、金属铂片作为对电极、饱和Hg/HgO作为参比电极，以0.1 mol/L的KOH水溶液为电致变色反应的电解质溶液。

2 结果与讨论

2.1 NixOy薄膜的形貌与成分

图1为NixOy薄膜的表面、断面形貌及EDS能谱图。从图1(a)可以看出，在80°掠射角下制备的NixOy薄膜的表面较为疏松，具有明显的间隙，这与Hou S等[11]采用传统磁控溅射法沉积的NixOy薄膜楔状或牛角包状的表面形貌明显不同，二者的差异归因于在80°掠射角沉积过程中所产生的阴影效应，该效应会促使NixOy薄膜表面产生多孔结构，为电荷转移提供更大的比表面积，有利于离子/电子的扩散和传输。从图1(b)可以看出,NixOy薄膜的断面有明显的斜柱状结构，纳米柱结构较疏松、空隙较大。从图1(c)可以看出，氧和镍的特征峰尤为显著，经归一化处理后，确定Ni和O的摩尔分数分别为38.64%和61.36%，并未发现其它杂质峰的存在，由此推断薄膜的主要成分是NixOy。

图1 NixOy薄膜的表面、断面形貌图及EDS谱图Fig 1 Surface and cross-section images and EDS spectra of NixOy thin film

2.2 NixOy薄膜的电致变色性能

图2为在不同驱动电压下NixOy薄膜的循环伏安(CV)曲线。从图2可以看出，随着驱动电压增加，NixOy薄膜的氧化/还原电流密度变大，循环伏安曲线闭合面积的大小代表着该驱动电压下单位面积电荷容量的大小，计算得出当驱动电压为±1.0 V时，电荷量为30.79 mC/cm2；当驱动电压为±1.2 V时，电荷量为39.10 mC/cm2；当驱动电压为±1.4 V时，电荷量为42.08 mC/cm2。单位面积电荷容量随着驱动电压的增加而增加，这是因为驱动力越强，通过单位面积的电流量越大，电荷注入量越多。驱动电压越大，薄膜单位面积的电荷容量越多，但并不意味着薄膜光调制幅度和致色效率的提高。因此，考察NixOy薄膜电致变色性能时，不仅要研究驱动电压对单位面积电荷容量的影响，还要研究驱动电压对光调制幅度、光密度变化(ΔOD)、电致变色效率(CE)的影响。

图2 不同驱动电压下NixOy薄膜的CV曲线Fig 2 CV curves of NixOy thin film under different driving potentials

图3为在不同驱动电压下NixOy薄膜的透光度谱图。由图3可知，在相同波长范围内，驱动电压对NixOy薄膜致色态和褪色态的透光度有很大的影响。在500～600 nm范围内，驱动电压为±1.2 V时，薄膜的光调制幅度最大，达到了46%。然而，驱动电压为±1.4 V时，尽管表现出最大的电流密度，但光调制幅度仅为43%。说明驱动电压±1.2 V时，薄膜具有较好的光调制幅度。

图3 NixOy薄膜在不同驱动电压下的透光度图谱Fig 3 Transmittance spectra of NixOy thin film under different driving potentials

图4为在±1.2 V驱动电压下NixOy薄膜原始态、致色态与褪色态照片。从图4可以清晰地看出，薄膜颜色和透光度的变化。完全符合化学计量比的纯氧化镍薄膜应为无色透明，沉积所得的原始态薄膜呈浅褐色，说明磁控溅射沉积薄膜的成分为非化学计量比的NixOy。色心理论[12]认为Ni3+作为色心，其含量增多，吸光中心变多，可能造成薄膜透过率下降，使薄膜呈半透明的褐色，也有研究认为在氧含量较高的非化学计量比的NixOy薄膜中，氧原子会造成入射光的吸收或散射，导致薄膜透过率下降，且由于在成膜过程中，较高的氧气流量会使薄膜中缺陷态的密度增大[13]。浅褐色的原始态薄膜(图4(a))，经过氧化反应生成NiOOH和Ni2O3，又由于NiOOH与Ni2O3存在一定的光学吸收，薄膜致色为深褐色(图4(b))。比较图4(a)和(c)可以看出，薄膜的原始态与褪色态透光率差别很大，这是因为浅褐色的原始态薄膜经过还原反应生成无色透明的Ni(OH)2，这个过程使薄膜发生了褪色反应，所以薄膜透过率大幅度提高。

根据式(1)和(2)[14]，计算了NixOy薄膜的光密度变化(ΔOD)以及致色效率(CE)。

(1)

CE=ΔOD/ΔQin

(2)

其中，致色效率(CE)是光密度变化(ΔOD)与单位膜面积注入/抽出电荷的比值，以最少的电荷量获得最大的光密度变化[15]。Tb、Tc分别为褪色和致色态的透光率。

图5和6分别为在不同驱动电压下NixOy薄膜的光密度变化(ΔOD)曲线和致色效率(CE)曲线。从图5和6可以看出，在不同驱动电压下NixOy薄膜在可见光范围内的ΔOD和CE差别很大。在波长550 nm处，当驱动电压为±1.0 V时，NixOy薄膜的光调制幅度为35%，光密度变化(ΔOD)为0.58，致色效率(CE)为48 cm2/C；当驱动电压为±1.2 V时，光调制幅度可达到46%，光密度变化(ΔOD)为0.60，致色效率(CE)为30 cm2/C；当驱动电压为±1.4 V时，光调制幅度为43%，光密度变化(ΔOD)为0.75，致色效率(CE)为17 cm2/C。通过对比可以发现随着驱动电压的增加，ΔOD的数值增加，CE降低。CE呈现下降的趋势归因于当注入的电荷过量时，过量的电荷没有参与到NixOy薄膜的致色与褪色反应，因此并非所有的电荷都对NixOy薄膜的致色做出贡献，这就是在大电流下电化学利用效率较低的结果。虽然驱动电压为±1.0 V时，致色效率(CE)最大，但其光调制幅度相对较低，所以综合考虑光调制幅度、光密度变化(ΔOD)、致色效率(CE)等因素，优化出NixOy薄膜电致变色的最佳驱动电压为±1.2 V。与A.Gamze等[16]利用传统磁控溅射法沉积的NixOy薄膜的电致变色性能相比较，致密薄膜在波长550 nm时的光调制幅度为22%，远低于纳米结构NixOy薄膜，说明80°掠射角溅射沉积出的NixOy薄膜的光调制辐度范围更大。

图4 在±1.2 V驱动电压下NixOy薄膜原始态、致色态与褪色态照片Fig 4 Thephotos of original,coloring and bleaching states of NixOy thin film under ± 1.2 V driving potentials

图5 NixOy薄膜在不同驱动电压下的光密度变化曲线Fig 5 The optical density varying curves of NixOy thin film under different driving potentials

图6 NixOy薄膜在不同驱动电压下的致色效率曲线Fig 6 The colorization efficiency curves of NixOy thin film under different driving potentials

2.3 NixOy薄膜的离子扩散速率

选取±1.2 V为NixOy薄膜离子扩散速率测试的驱动电压。图7为在±1.2 V驱动电压时不同扫描速率下的循环伏安曲线。从图7可以看出，随着扫描速率的增加，阴极和阳极电流密度都随之增大，说明扫描速率的增加，有利于离子和电子的注入与抽出。因此，扫描速率为50 mV/s时，NixOy薄膜展现出更好的电致变色性能。

图7 NixOy薄膜在不同扫描速率下的CV曲线Fig 7 CV curves of NixOy thin film at different scan rates

将图7中NixOy薄膜的氧化峰和还原峰电流值分别与扫速平方根作图，经拟合后得到线性关系，如图8所示。由图8可知，离子扩散决定薄膜的致色速度，这与电致变色离子注入/脱出模型相符[17]。根据Randies-Servcik[18]公式(式(3))，得到峰值电流密度i与v1/2所得直线的斜率公式，如式(4)所示

(3)

(4)

其中，D为扩散系数，cm2/s；A为薄膜有效面积，cm2；C0为活性离子浓度，mol/cm3；v为扫描速率，v/s；n为电子数目(假定为1)；i为峰值电流密度，A/cm2。

计算得出驱动电压为±1.2 V时NixOy薄膜的离子注入扩散速率为2.23×10-8cm2/s，离子抽出扩散速率为1.32×10-7cm2/s。NixOy薄膜展现了较快的离子扩散速率，这是由于掠射角溅射沉积产生的阴影效应导致了薄膜疏松多孔的结构，为离子和电子扩散提供了更大的比表面积，从而使离子和电子的注入/抽出更加容易。

图8 NixOy薄膜氧化峰和还原峰电流值与扫描速率平方根关系图Fig 8 The current values of oxidation and reduction peaks plotted against scan rate square root for NixOy film

2.4 NixOy薄膜的循环稳定性和响应时间

为探究NixOy薄膜的循环稳定性，对其进行100次循环伏安测试。图9为NixOy薄膜在不同循环次数下的CV曲线。从图9可以看出,在第1,20,50,70和100次循环中，NixOy薄膜的电荷容量分别为38.89,42.23,49.65,40.68和38.37 mC/cm2，第1～100次的电荷量衰减为2%，说明NixOy薄膜在100次循环以内，电流值随循环次数的增加依旧呈现比较稳定的状态。由图9可知，在前100次循环中，第50次循环的电流密度及电荷储存量最大，这是因为第20～50次循环处于“临时循环阶段”，NixOy薄膜水化的程度越来越大，具有电致变色活性的Ni(OH)2逐渐增多，因此电荷容量有所增加。当循环50次以后，NixOy薄膜的电荷储存量逐渐减少，这是由于NixOy薄膜逐步水化为Ni(OH)2的过程中，其致色过程是由OH-离子主导的氧化反应，褪色过程为H+离子主导的还原反应，经历多次循环后，OH-离子主导的氧化反应缓慢增大，致色时NixOy与OH-离子结合的同时也会导致水分子进入薄膜内部，NixOy薄膜内部有大量的网状结构阻碍NiOOH的离开，使致色过程发生不可逆的转变[19]。

图9 NixOy薄膜的循环伏安曲线Fig 9 The CV curves of NixOy thin film

NixOy薄膜的致色与褪色响应时间通过行计时电流曲线得到，如图10所示。由图10可知，其致色响应时间为4.8 s，褪色响应时间为4.0 s，说明在初次循环时，NixOy褪色反应比致色反应更容易，这与离子注入/抽出扩散速率的大小相吻合。彭寿等[20]利用传统磁控溅射法沉积的NixOy薄膜的致/褪色响应时间分别为6.3和6.0 s，比较发现采用80°掠射角沉积出的纳米结构NixOy薄膜具有更快的致色/褪色响应速度，说明表面疏松多孔的NixOy薄膜结构与致密的楔形NixOy薄膜结构相比，更有利于离子的注入与抽出。

图10 NixOy薄膜的计时电流曲线Fig 10 The Chronograph current cycle curves of NixOy thin film

3 结 论

采用80°掠射角直流反应磁控溅射法制备了具有纳米结构的NixOy薄膜，探究了驱动电压对NixOy薄膜电致变色性能的影响。NixOy薄膜表面形貌疏松多孔，有利于离子/电子的注入和抽出。随着驱动电压的增加，NixOy薄膜的电流密度及电化学容量随之增大，但致色效率(CE)随之降低。比较发现，在±1.2 V的驱动电压下，NixOy薄膜在波长为550 nm处光调制幅度可达到46%，致色效率(CE)为30 cm2/C，展现出了优良的电致变色性能和较高的电化学利用率。改变扫描速率计算得出其离子注入/抽出扩散速率分别为2.23×10-8和1.32×10-7cm2/s。从计时电流曲线确定其致/褪色响应时间分别为4.8和4.0 s，说明NixOy薄膜的褪色反应比致色反应更加容易。薄膜经100次循环后，电化学容量衰减只有2%，表现出了较好的循环稳定性。