Cu-X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的光学性质*

董明慧，苑光明，王学文，刘恩超，，王立辉

(1.齐鲁理工学院 基础部，济南 250200；2.山东大学 晶体材料国家重点实验室，济南 250200)

0 引 言

随着经济社会的发展，煤、石油、天然气等传统的化石燃料消耗量日益增加，传统能源在支撑经济快速发展的同时也带来了严重的环境问题并日益成为经济社会发展的至酷[1-2]，因此寻找新的可代替传统能源的新型能源已成为全球共识。氢气(H2)由于燃烧产物无污染、热值高、储量丰富等优点一直被看作未来可替代化石燃料的新型能源之一[3-4]。自1972年Fujishima A和Honda K首次发现TiO2太阳光能够分解水产生氢气以来[5],由于TiO2合成成本低、化学性质稳定、无毒等一系列的优点被广泛应用于光催化制氢、污水处理、太阳电池、传感电子器件等[6-7]。TiO2按照结构的不同可以分为金红石(Rutile)结构、板钛矿(Brookite)结构和锐钛矿(Anatase)结构[8]。相比金红石和板钛矿结构的TiO2，锐钛矿结构的TiO2光催化活性更高[9-10]。但是由于锐钛矿TiO2的带隙较宽(3.23 eV)[11]，只有在紫外光的激发下才能显示出活性，而对占太阳光谱约43%的可见光无反应，同时产生的光生载流子(电子-空穴)容易复合或者被亚稳态表面所俘获，造成光催化效率低,影响了光催化活性。基于以上两个方面的因素，TiO2的工程应用被严重限制，因此研究如何更好的吸收可见光成为TiO2在光催化领域研究的一个热点问题。

提高可见性吸收率的方法有多种，而掺杂是公认的有效调节带隙宽度的方式之一，目前各类过渡金属(Pt、Ag、Mn等)[12-15]和非金属(C、N、S、F等)[16-18]掺杂TiO2调控带隙的研究已经得到广泛开展。虽然单掺杂能够调节带隙宽度，但是单掺杂也存在一个问题就是容易形成复合中心或局域态，导致空穴-电子复合率高，同时也降低了光生电流。这种情况在其他体系中同样存在，如ZnO[19]等。为解决这一问题，2009年Gai Y Q等[20]提出了“电荷补偿给体-受体对”理论，即金属多出的电荷数量补偿了非金属元素减少的电荷量，这样形成的共掺杂体系电荷量保持平衡，整体显示电中性，同时还提高了光催化效率。2007年Maeda M等[21]发现,Cu可以使TiO2的电子-空穴对有效分离，因此以Cu为电荷给体，另外一种非金属元素为电荷受体的研究得到广泛开展。Yousef A等[22]通过Cu-S共掺杂TiO2纳米颗粒显著增强了对可见光的吸收；Dhonde M等[23]通过Cu-N共掺杂发现Cu/N摩尔分数在0.3%时带隙宽度由3.2 eV降到2.78 eV，拓宽了在可见光区间的响应；Li R Q等[24]通过计算发现Cu-C掺杂可以提高金红石相TiO2的光催化活性；Alim S A等[25]研究证明Cu-B质量分数在0.25%～1.00%的配比时能够将带隙宽度减小到2.73 eV，并能够对丽丝胺绿B有很好的降解作用；Koteski V等[26]发现Cu-3d和N-2p态在禁带中存在杂化态，导致了带隙减小，同时研究还发现作为卤族元素的F、Cl、Br、I等与其它元素共掺杂也能提高TiO2的光催化活性；Vittoria M等[27]发现B-F在700℃掺杂活性最强；Chatzitakis A等[28]研究发现C,N,F能极大的提高光电流密度；Yu J等[29]研究发现N和F都能拓宽TiO2在可见光的光学吸收谱，提高催化活性；Teh C Y等[30]发现N-Cl掺杂能够使得光学吸收谱产生红移动；Wang J C等[31]研究表明 I/C共掺杂能提高催化效率。虽然Cu与其它非金属元素掺杂以及卤族元素与其它元素掺杂来提高TiO2的光催化活性的研究已经广泛开展，但是Cu与卤族元素共掺杂以提高TiO2的光催化活性的研究还未见报道，因此本文将通过基于密度泛函理论的第一性原理研究Cu和卤族元素掺杂锐钛矿TiO2的光学性质，为设计新型的光催化材料提供理论依据。

1 计算方法与模型构建

1.1 计算方法

计算过程使用的是基于密度泛函理论的第一性原理，Kohn-Sham交换关联能采用的是广义梯度近似(generalizedgradientapproximation,GGA)中的perdew-burke-ernzerhof(PBE)[32]函数。由于密度泛函理论计算强关联体系得到的光学带隙宽度通常要低于实验得到的数值[33]，因此本文对具有强关联作用的局域态Ti-3d引入了库伦排斥项U[34]加以修正以达到合理的计算结果。参考Fu C[35]和Zhou S W[36]设定的U值，UTi-3d取8.5 eV时得到的锐钛矿TiO2带隙宽度为3.15 eV，与实验值3.23 eV[11]差别非常小。为保证计算收敛，平面波截断能设定为480eV，Monkhorst-Pack[37]k点网络密度选取的为4×4×1，自洽收敛条件设为：总能量<1.0×10-5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力偏差<0.01 eV/atom，最大应力偏差<0.05 GPa，最大位移偏差<5.0×10-3nm。

1.2 构建模型

为了验证计算方面的可靠性，本文建立了锐钛矿TiO2的单胞结构模型(图1(a))，图1(a)中颜色深的小球代表氧原子，颜色浅的小球代表钛原子。锐钛矿TiO2为四方晶系，空间群是I41/amd，Ti阳离子位于相邻6个O阴离子形成的八面体中心，每个TiO2与周围8个八面体相连接(4个共边，4个共顶角)，4个锐钛矿TiO2构成一个晶胞。本文首先采用GGA+U方法对纯净的锐钛矿TiO2晶胞进行了优化并得到晶格常数a=b=0.3825 nm，c=0.9621 nm，而Zhang Y G等[38]得到的结果为a=b=0.3831 nm，c=0.9615 nm；Burdett J K等[39]通过中子衍射实验得到了锐钛矿TiO2分别为a=b=0.378 nm，c=0.9514 nm，可以看出GGA+U方法得到的晶格常数与其它计算和实验得到的常数都非常接近，误差非常小。图1(b)为Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的结构示意图，图中标注出了Cu原子，以及X代表的F,Cl,Br,I等。

2 结果与讨论

2.1 形成能

形成能反映化合物形成的难易程度，形成能越小说明越容易形成，反之则不易形成，形成能的计算方法如下[40-41]

Eform=Edoped-Epure-μCu-μX+μTi+μO

(1)

其中，Eform是形成能，Edoped是掺杂结构能量，Epure是纯洁的锐钛矿TiO2的能量，μCu、μX、μTi和μO分别为Cu、X(X=F,Cl,Br,I)、Ti和O的化学势。

图1 锐钛矿TiO2的单胞结构和Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的结构Fig 1 Structure for unit cell of anatase-TiO2 and Cu-X(X=F,Cl,Br,I) doped TiO2

表1为掺杂后的形成能，从表1可以看出，Cu和X(X=F,Cl,Br,I)共掺杂锐钛矿TiO2的形成能都是负值，因此都容易形成，但从F到I形成能一直在增加，说明形成的难度在增大，主要是因为卤族元素随着原子序数的增加外部电子壳层量也在增加，导致原子半径增大。而相比于其它的原子，只有F原子和O原子的壳层数量相同，因此相容性最好。

表1 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的形成能Table 1 Formation energies of Cu-X(X=F,Cl,Br,I)co-doped TiO2

2.2 带隙结构

图2为Cu-F、Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I掺杂体系的带隙值，从图2可以看出，这4种掺杂体系的带隙分别为2.43，1.96，2.85和2.97 eV，相比纯净的锐钛矿TiO2的带隙(3.23 eV)都有所减小，因此卤族元素与Cu共掺杂TiO2确实能够减小带隙宽度。

图2 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的带隙宽度Fig 2 Band gap of Cu-X(X=F,Cl,Br,I)co-doped TiO2

2.3 复介电常数

为研究掺杂对锐钛矿TiO2光学性质的影响，本文计算了复介电常数方程[42-43]

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

(3)

(4)

该方程能够正确反映能带结构以及固体发光的性质，其中虚部ε2(ω)与能带结构直接相关，描述光子与电子的相互作用情况，与光的吸收紧密相关；实部ε1(ω)则可以通过Kramer-Kronig色散关系[44]由ε2(ω)直接导出。图3为计算得到的复介电常数的实部和虚部。图3(a)对应的是卤族元素掺杂后的复介电常数的实部，从图3(a)可以看出,纯净的以及F、Cl、Br和I掺杂体系的复介电常数实部的静态值ε1(0)分别为5.76,6.92,7.53,6.75和6.12，ε1(0)变化规律与带隙的变化规律刚好相反，满足下列方程[45]的要求(Eg为带隙宽度)

ε1(0)≈1+(hω/Eg)

(5)

从图3(b)可以看出，在可见光区间(1.64～3.19 eV)卤族元素掺入后复介电常数的虚部明显向低能级方向移动，即发生红移，其变化规律与带隙的变化规律一致：相比纯净的TiO2，Cu-Cl掺杂体系红移动幅度最大，Cu-I掺杂体系红移动幅度最小。另外还可以看出，在可见光区间，F、Cl、Br和I掺杂体系的虚部值峰值分别为3.75,4.53,3.54和3.23，Cu-Cl共掺杂体系中可见光区间的峰值最大，说明其对可见光的吸收最强。

图3 复介电常数的实部和虚部Fig 3 The real partand imaginary partof dielectric function

2.4 吸收系数

图4为卤族元素掺杂TiO2的吸收系数。从图4可以看出，纯净的锐钛矿TiO2在可见光区间的吸收系数非常小，这主要是由于带隙值比较大造成的，这与带隙计算结果非常吻合，而卤族元素掺杂后很明显在可见光区间有了吸收，即掺杂卤族元素后吸收谱发生红移，况且移动的程度与带隙的大小规律一致，也与介电常数虚部的变化规律保持一致。

图4 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的吸收系数Fig 4 Absorption coefficient of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.5 反射率

图5为卤族元素掺杂TiO2的反射率。从图5可以看出,在可见光区间掺杂后的锐钛矿TiO2的反射率在0.12～0.23之间，反射率非常小。反射率小有利于可见光的吸收，同时在紫外区间，卤族元素的掺杂反射率比较高，因此掺杂后的锐钛矿TiO2有利于反射紫外线。

图5 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的反射率Fig 5 Reflective index of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.6 折射率

图6为锐钛矿TiO2的折射率，其中实部与光的折射有关，实部越大折射率越大，虚部与光吸收有关，称为消光系数，虚部越大吸收越强。图6(a)为折射率的实部，可以看出，掺杂后折射率保持在2.4～2.6的高水平，且掺杂后的折射率比纯净的钛矿TiO2的折射率要大，说明卤族元素掺杂能增大折射率。图6(b)为折射率的虚部，可以看出，图形和介电常数的虚部以及吸收系数非常相似，在可见光区间卤族元素的掺入导致了吸收的红移，而Cu-Cl共掺杂在可见光区间的虚部值最大，说明吸收最为强烈。

图6 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的折射率Fig 6 Reflectivity index of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.7 光电导

价电子吸收光子后跃迁到导带必然会改变导电性。图7为纯净的锐钛矿TiO2以及掺杂后的锐钛矿TiO2的光电导。从图7可以看出，在可见光区间光导图像与介电常数的虚部以及折射率的虚部非常相似，掺杂元素后的光电导发生红移，且Cu-Cl共掺杂光电导最大，说明导电性能增强，有利于光生载流子的产生和移动，因此卤族元素掺杂尤其是Cl掺杂后将提高可见光的催化效率。

图7 Cu-X(X=F,Cl,Br,I)掺杂TiO2的光电导Fig 7 Optical conductivity of Cu-X(X=F,Cl,Br,I) co-doped TiO2

2.8 态密度

图8(a)是纯净的锐钛矿TiO2态密度图，从图中可以看出锐钛矿TiO2的价带和导带主要由Ti的3d态和O的2p态构成，图8(b)是Cu-F共掺杂后的态密度图，其中价带和导带含有Cu的3d态，同时还含有少量的2p态，而在禁带中出现了少量的O的2p孤立态和Cu的3d孤立态，O的2p态Cu的3d态出现在禁带中的位置相同，因此在禁带中形成了p-d杂化态。杂化态出现在禁带中可以减小带隙的宽度，价带中的电子可以首先跃迁到禁带中的杂化态，再由该杂化态跃迁到导带，这有助于促进可见光的吸收。另外该孤立态还能够有效阻止光生载流子和空穴的复合，提高光催化效率。而Cl、Br、I等元素与Cu共掺杂锐钛矿TiO2在禁带中也存在类似的杂化态，因此卤族元素与Cu共掺杂锐钛矿TiO2有助于可见光的吸收，这与光的吸收谱得到的结论一致。从图(b)～图(e)可以看出，相比纯净的锐钛矿TiO2，掺杂后的锐钛矿TiO2价带和导带变宽，这主要是由于掺杂元素与纯净的锐钛矿TiO2电子态在价带和导带存在很大部分交叠，而电子态的交叠导致价带和导带变宽，价带和导带变宽最终压缩带隙的宽度，因此元素掺杂后带隙会变小。

图8 纯净的TiO2、Cu-F共掺杂TiO2、Cu-Cl共掺杂TiO2、Cu-Br共掺杂TiO2和Cu-I共掺杂TiO2的态密度图Fig 8 Density of states of pure TiO2,Cu-Fco-doped TiO2,Cu-Cl co-doped TiO2,Cu-Br co-doped TiO2 and Cu-I co-doped TiO2

3 结 论

通过基于密度泛函理论的第一性原理研究了Cu-X(X=F，Cl,Br,I)掺杂对锐钛矿TiO2电子结构和光学性质的影响，得出了以下几个方面的结论：

(1)卤族元素掺杂锐钛矿TiO2的形成能是负值，容易实现掺杂。

(2)卤族元素掺杂锐钛矿TiO2后由于电子态的重叠导致价带和导带变宽，最终导致带隙变小。

(3)掺杂后的锐钛矿TiO2的介电常数、吸收系数、折射率和光电导相比纯净

的TiO2发生了红移，说明掺杂有利用可见光的吸收。

(4)Cu的3d态和卤族元素的p态电子在禁带中形成杂化态，有利于可见光的吸收，防止光生载流子与空穴的复合。