La(Ce)Br3闪烁晶体的研究历史及存在的问题*

李 雷，吴云涛，任国浩

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201800；2.宁波大学 材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

闪烁晶体是指X射线、γ射线等高能射线或α粒子等高能粒子照射到晶体材料后，晶体材料中的电子受激跃迁而发出可见光或紫外光等闪烁光的光功能晶体。相对于半导体或其他辐射探测材料，闪烁晶体具有密度大、光输出高、衰减时间短和对核辐射探测效率高等优点，因而在高能物理、核物理、安全检查、医学成像和石油勘探等领域得到了广泛应用，是核辐射探测与计量的一类重要材料[1～6]。

闪烁晶体依据发光特点可划分为两大类：本征型和非本征型闪烁晶体。本征型闪烁晶体不需要掺杂其他发光离子，利用其自身的原子或原子团即可发光；非本征型闪烁晶体则需要掺杂一种或几种发光离子才能发光。常见的发光离子元素有Tl+、Ce3+、Eu2+、Bi3+、Tb3+、Nd3+和Yb3+等，通过对比可以知道Ce3+的5d→4f跃迁所产生的发光不仅有较高的光输出、较好的能量分辨率，而且有较快的衰减时间以及好的时间分辨率等[2]。

LaBr3:Ce晶体从最初发现到现在将近20年的发展时间里，该晶体的性能得到了显著地提升，该闪烁晶体拥有较大的密度(5.3 g/cm3)、优良的能量分辨率(～3%FWHMEγ=662 keV)、较高的光输出(>65 000 photon/MeV)、较快的衰减时间(τd<20 ns)等突出性能，在安全、医学成像和地球物理学等领域有着很好的应用前景。与传统的闪烁晶体相比，在应用前景上有巨大的优势，LaBr3:Ce晶体性能如表1所示。

表1 部分闪烁晶体的参数比较Table 1 Parametric comparison of partial scintillation crystals

但是，LaBr3:Ce晶体也存在着很多难以解决的问题，例如：晶体开裂严重、138La放射性核素干扰、潮解等，这一系列问题严重阻碍了LaBr3:Ce晶体的广泛运用。CeBr3晶体是继LaBr3:Ce晶体之后人们重点研究的闪烁晶体之一，虽然该晶体也存在开裂、潮解等问题，但因其没有138La放射性核素的干扰且在闪烁性能上与LaBr3:Ce晶体相接近而受到人们的广泛关注。本文力求较全面的介绍CeBr3与LaBr3:Ce晶体，为后来的科研工作者提供有益的借鉴，推进两者在实际中得到更广泛的应用。

1 La(Ce)Br3闪烁晶体的结构

LaBr3和CeBr3都属于六方晶系，其空间群为P63/m，UCl3型结构，具有不对称六角形晶体结构(螺旋轴)和非各向同性热膨胀系数，在晶体生长后的冷却过程中易产生裂纹。两晶体密度分别为5.3、5.18 g/cm3，其中LaBr3的a=b=0.79 648 nm，c=0.45 119 nm，Z=2，为中级晶簇，其空间结构如图1所示[7]，La3+处于对称的位置±(1/3 2/3 1/4)，Br-位于镜面±(x,y,1/4;-y,Xy,1/4;y-x,-x,1/4)。整个晶体结构呈对称性，且为开放结构，沿着c轴方向的通道降低了这种材料的填充密度，溴离子与特定镧离子相邻，图中的黑色线条连接到镧的九配位(位于平面通过c平移直接在这些位置上产生3个当量溴)。

图1 LaBr3晶体结构示意图Fig 1 Schematic diagram of crystal structure of LaBr3

2 La(Ce)Br3晶体的发光特征

LaBr3晶体本身发光很弱，且随着温度的升高而减弱，需要引入激活剂Ce3+来增强发光。La(Ce)Br3晶体的发光光谱是由一个比较宽的紫发光带组成的。对于闪烁晶体而言，其闪烁过程[8]是将高能射线(X射线、γ射线)或高能粒子(α粒子等)发出的能量吸收转化为低能量光子的过程。闪烁晶体在电离作用之后处于非平衡状态，开始弛豫到另一个平衡状态。这样的弛豫有大量的初级电子激子伴随产生，经过弛豫后产生二次激子(电子、空穴、光子和等离子)，这些电子激子产生大量热化的电子-空穴对和低能量激子，最终转化为光子。其闪烁发光过程具体有以下3个过程：(1)晶体吸收光子后被电离，产生一级电子和空穴并发生弛豫产生大量的次级电子、空穴、光子、激子等；(2)热能化后的电子空穴对将能量传递给发光中心；(3)发光中心发光。

掺Ce闪烁体发光机理[3,9,12]：发光中心Ce3+作为比较重要的镧系元素，只有一个4f1电子层的2F5/2和2F7/2两种电子组态；5d电子层的2D3/2(2T2g)和2D5/2(2Eg)两种电子组态。随着4f电子进入5d轨道，离子半径增大，激发态具有不同的Ce配体平衡距离，激发态2Eg和2T2g在Oh点对称位置的能量差与5d电子的晶体场参数10 Dq相对应。Ce3+的5d→4f之间的能量约为3.4 eV，处于基质晶体禁带内，属于允许跃迁，其荧光光谱的谱带比较宽、晶体光输出很高和衰减时间比较快。当闪烁晶体吸收外界的X射线或γ射线能量并与基体作用后，产生大量的电子-空穴对。晶体价带中位于4f1基态的Ce3+捕获空穴变为Ce4+，接着Ce4+捕获导带上的电子而又重新变为5d电子态上的Ce3+，此时Ce3+处于激发态，激发态的Ce3+通过5d→4f的跃迁而产生闪烁光子。Ce3+的光激发和发射跃迁原理图，如图2所示[9]。

图2 位形坐标图中Ce3+的光激发和发射跃迁的原理图Fig 2 Schematic diagram of the relevant multiplets and the optical excitation and emission transitions of Ce3+

La(Ce)Br3晶体的闪烁发光原理有3种机制[10-12]：

(1)电子-空穴直接被Ce3+俘获以传递能量机制

通过吸收高能射线的能量，价带和导带上受激发而产生了电子(e-)和空穴(h+)，这些电子、空穴在短时间内(<1 ns)被Ce3+捕获，由4f基态跃迁至5d激发态，之后Ce3+从激发态5d1(2T2g)能级跃迁回4f1(2F5/2，2F7/2)两基态能级而发光。这个过程一般只需几十ns，且在LaBr3:Ce晶体的发光中占据主导地位，其激发过程如图3和式(1)、(2)(3)所示[10]：

图3 Ce3+连续捕获主要电荷载流子的闪烁模型[10]Fig 3 Scintillation model for Ce3+ continuous capture of primary charge carriers [10]

(1)

Ce4++e-→Ce3+*

(2)

Ce3+*→Ce3++hν

(3)

(2)电子-空穴对复合实现传递能量机制

这种机制有两种可能：(1)价带自由空穴最先被晶体基质捕获形成Vk心，自由电子被晶格中的浅亚稳态(与缺陷有关)捕获跃迁为激发态，后经退激发发射光子；(2)Ce3+先捕获自由电子形成[Ce3++e-]心后捕获之前形成的Vk心，经空穴-电子之间的复合传递能量而激发Ce3+发光。这种发光机制的衰减时间比较长，有几百纳秒的数量级，其闪烁衰减的数学模型适用于单指数衰减公式：

I(t)=Ae-t/τ

(4)

式中：τ是Ce3+的5d态的衰减时间。

(3)自陷激子(STE)扩散传递能量机制

通过自陷激子(STE)的扩散而使热活化能转移到Ce3+上，即空穴首先被两个Br-捕获形成Vk心，随后Vk心捕获自由电子形成STE。能量转移到Ce3+上使之处于激发态，之后通过跃迁到基态而发光。其激发过程如图4及式(5)～(8)所示[10]：

图4 STEs的产生和能量从STEs转移到Ce的闪烁模型[10]Fig 4 Model of creation of STEs and energy transfer from STEs to Ce3+ [10]

(5)

Vk+e-→STE

(6)

Ce3++STE→Ce3+*

(7)

Ce3+*→Ce3++hν

(8)

在能量通过STE扩散传递到Ce3+上而激发Ce3+发光的过程中通常存在着两种不同的传递模式，如图5所示[10]：

(1)慢过程：STEs上的热活化能通过晶格迁移到Ce3+。

(2)快过程：激发能中的热活化能在STEs接近Ce3+时开始由STE迁移到Ce3+上。

图5 能量从STE转移到Ce上的两种不同模型[10]Fig 5 Model of scintillation illustrating two different STEs to Ce transfer processes [10]

通过STEs扩散将能量传递给Ce3+的迁移效率与晶体基质中的Ce3+浓度以及温度有密切联系，LaBr3:Ce晶体的衰减时间正是由这两种机制相互作用而得到的。

3 晶体的现行生长方法

LaBr3和CeBr3的熔点分别为783、732 ℃，且为一致熔融化合物，因而适合于从熔体中生长。晶体的生长主要有提拉法和坩埚下降法等生长方法，为获得较大尺寸的晶体通常采用坩埚下降法(Bridgman法)来生长。以纯度为99.99%无水的LaBr3和CeBr3为原料，以适当比例混合。为避免晶体在生长过程中的潮解和氧化，原料在超级净化手套箱内装入洁净的石英坩埚内，在抽真空后快速熔封。然后，熔封好的石英坩埚置于双温区下降炉中，高温区炉温控制在合适的温度使原料充分熔化，将坩埚调节至适当高度保温>10 h，然后使坩埚以0.5～1.5 mm/h的恒定速率平稳下降。晶体生长结束后，停止下降，控制炉温以恒定速率降至室温，生长完成。

自La(Ce)Br3晶体发现以来，人们一直在试图生长出大尺寸性能优良的晶体，如图6是美国圣戈班公司生长的晶体尺寸与年份的增长关系。在2005年，由于新型生长炉的投入使用，晶体生长过程中由于各向异性导致的内部机械应力得到大幅度降低，从而能够生长出更大尺寸的晶体。目前的炉膛设计可以生长直径大于200 mm的晶体，大大满足了人们对大尺寸晶体的要求[13]。

图6 晶体生长尺寸趋势图Fig 6 Dimensional trend chart of crystal production

4 La(Ce)Br3晶体存在的问题

4.1 晶体开裂的研究

晶体开裂是大部分晶体生长中所面临的共同问题，La(Ce)Br3晶体同样面临着晶体开裂的问题，且生长尺寸越大，晶体越容易开裂。根据前人的研究可以总结出晶体开裂的原因大致有以下几方面：热膨胀各向异性突出、多晶生长、存在解离面等。根据对溴化镧晶体沿[001]和[100]方向热学性能的研究结果，可以发现LaBr3:Ce晶体在热膨胀系数、弹性模量、抗压强度和热应力表现出明显的各向异性效应，如表2所示。[100]方向的热膨胀系数是[001]方向的3倍[7]。在相同的温度范围内，晶体[100]方向的热应力是[001]方向上的10～20倍[14]，表现出明显的差异性，这样由于内部应力的积累，在晶体冷却时，容易造成晶体开裂[15]，这是导致大尺寸晶体难以生长的主要原因。[001]方向是6次对称轴方向，沿该轴方向生长，能够在最大限度上消解由于高对称性晶体所产生的应力，晶体单元体的应力状态分析证实沿[001]方向生长晶体能够最大限度的避免晶体开裂，对获得完整的晶体较为有利[16]。因此，生长大尺寸晶体的关键是使晶体的生长方向沿着[001]方向生长，可使用籽晶来确定生长方向。

对于CeBr3晶体的开裂也可通过一定的掺杂在晶体内部形成部分位错，该位错能够起到结扎的作用，从而在一定程度上减轻晶体的开裂。

表2 LaBr3晶体不同方向上的热膨胀系数α、抗压强度P、弹性模量E对比Table 2 Comparison of thermal expansion coefficient α,compressive strength P and elastic modulus E in different directions of LaBr3 crystal

4.2 晶体的潮解与氧化问题

自卤化物闪烁晶体，特别是非氟卤化物晶体自发现以来，其吸湿性就一直是制约晶体生长和应用的关键因素。由于溴化镧晶体吸湿性很强，暴露在空气中很容易吸湿潮解，在室温下就能够形成稳定的结晶水合物，若密封在坩埚内，在高温状态会形成不熔物杂质，在晶体中形成散射、包裹体等各种缺陷，造成晶体透光率下降；晶体在常温下不与氧发生反应，但是在原料熔化的高温下易被氧化。原料暴露在空气中与水和氧气的反应如下[17]：

因此，在La(Ce)Br3晶体原料处理以及晶体加工的整个工艺制备过程中必须防止氧化和水汽的介入，对工艺加工环境要求极为苛刻，氧与水的含量均要求小于几个ppm级，给晶体的制备、加工、封装以及使用带来困难，制约了这类晶体在各领域的广泛使用[18-19]。因此如何解决晶体的吸湿性是科研工作者不断探索的重要课题。

为防止晶体与水、氧的接触，传统的做法就是：在原料处理时，原料置于水、氧含量分别低于0.1 ppm的手套箱内，然后装入石英坩埚内密封；晶体加工时，在干燥间内置于航空煤油中切割，之后把切割好的晶体真空密封在铝制套管中测试晶体性能。传统做法不仅费时，而且增加了晶体生长的成本，工艺操作复杂。桂强等人[20-21]通过在La(Ce)Br3晶体中掺入F或Cl元素，从而在一定程度上降低了晶体的吸湿性，但并没有从根本上解决晶体的吸湿性缺陷，在这方面仍有待进一步的探索。

4.3 晶体的放射性本底

所谓本底是指除了被测量的放射性核素外，其他所有能够对测量谱线的能量区间造成干扰的计数，比如宇宙射线、宇生放射性核素、原生放射性核素、电磁干扰、放射性污染等。

LaBr3:Ce晶体存在天然的放射性本底，主要来源于LaBr3:Ce晶体中不稳定放射性同位素138La和227Ac及其发生的放射性核衰变。放射性本底谱主要来自138La的0.7和1.44 MeV的两个γ跃迁，1.44 MeV的γ射线与晶体样品中的40K衰变时产生的1.46 MeV的特征γ射线能量很接近，从而产生重峰。227Ac核素及其子体衰变时，在1.7 ～2.8 MeV能量范围内形成较高的本底计数[22]，而被探测体中的238U和232Th的特征峰正好在此能量段内，分别位于1.76 、2.62 MeV，较高的放射性本底会对238U和232Th含量的分析造成显著地影响。虽然138La元素的天然丰度为0.09%，但半衰期很长，约为1011年[23]。随着溴化镧晶体材料制造技术的提高，晶体本征放射性中227Ac(半衰期约22年)的含量已经大幅度减少，227Ac衰变链产生的放射性计数干扰已经大大降低，但放射性同位素138La的衰变是在1.5 MeV能量以下造成本底计数的主要因素[24]。

目前，获取LaBr3:Ce放射性本底光谱的方法主要两种：蒙特卡罗(MC)模拟法[25]和实验测量[26-28]，2016年陈晔等人[29]利用参考法来扣除LaBr3:Ce晶体中固有的放射性本底。该参考法分别获取LaBr3:Ce和NaI(Tl)探测器的本底谱，之后利用蒙特卡罗(MC)模拟计算出两个探测器的探测效率比，以效率校正后的NaI(Tl)本底谱估计LaBr3:Ce探测到的环境本底谱，从LaBr3:Ce谱中扣除环境本底谱就可以较准确得到LaBr3:Ce自身的本底谱。

虽然上述方法能够在一定程度上降低138La放射性本底对晶体的影响，但是并不能完全消除这种影响，为了避开138La放射性同位素的干扰，一些科研工作者开始关注具有本征闪烁特性的CeBr3晶体。CeBr3晶体是一种成本相对适中的LaBr3:Ce晶体的替代物，其放射性核素的含量远远低于含镧的卤化物晶体，几乎与碘化钠相当[30]如图7所示，可获得无138La杂质的探测器。据报道，由于CeBr3晶体的固有活性较低，对于在3 MeV能量以下的伽马射线，CeBr3探测器的探测灵敏度比LaBr3:Ce高出约5倍。因此，在消除放射性核素方面，CeBr3晶体是LaBr3:Ce晶体的理想替代者。

图7 部分晶体中的放射性活度[30]Fig 7 Radioactivity in some crystals [30]

4.4 晶体掺杂效应

掺杂剂以不同的浓度掺杂以及不同元素的掺杂对晶体性能的影响会有不同的效应，无论哪种掺杂，最终都是以提升晶体闪烁性能为目标的，下面是几种常见的掺杂方式：

4.4.1 LaBr3为基质的掺杂

(1)不同Ce3+浓度的掺杂。LaBr3本身发光很弱，掺入Ce3+能够有效提升晶体的发光强度，但是掺杂的浓度不同，对于晶体的闪烁性能也会产生不同的效果，这就需要找到最佳的掺杂浓度以获得晶体的最优闪烁性能。从以往的文献报道中可以得知：在一定范围内，随着Ce3+浓度的增加，光输出及时间分辨率逐渐变小，衰减时间逐渐变快且随着晶体体积的增加，其性能能够很好的保持，变化不大[31]；晶体光输出的大小取决于晶体的质量，当掺杂的Ce3+浓度为5%时，晶体的相对光输出最高，衰减时间最短，其快衰减成分能够达到15 ns[32]。

(2)Ce与Sr/Ca/Ba二元共掺杂。在确定了Ce浓度掺杂的最佳值之后，在此基础上为进一步提升晶体的闪烁性能，2010年以来，法国的圣戈班公司开展了往LaBr3:Ce晶体中掺杂Ca,Sr,Ba等二价离子的实验，研究结果可以发现Sr共掺杂能够使LaBr3:Ce晶体在662 keV的能量分辨率提高到2%，光输出与能量之间的非线性也得到显著改善[33,34]。

(3)CeCl3/CeF3的掺杂[20,21]。在掺杂Ce3+时以CeCl3或CeF3的形式引入，同时引入Cl-或F-，研究发现，LaBr3:Ce晶体中掺入部分Cl元素对于晶体的闪烁性能没有很大的影响，但是能够在一定程度上降低晶体的吸湿性。

4.4.2 CeBr3为基质的掺杂

(1)SrBr3的掺杂。由于CeBr3晶体中存在着自吸收效应，随着晶体尺寸的增大衰减时间会逐渐延长，由于CeBr3的激发光谱的长波波段与其发射光谱的短波波段存在重叠，造成发射光谱中的短波长光被晶体吸收，再次激发Ce离子而发光，部分光子在晶体内部不断重复“发射-吸收-激发-发射”的过程，致使发射主峰的波长产生红移和部分光子到达出光口的时间被延长，晶体尺寸越大，自吸收现象越严重，从而表现为晶体衰减时间随着晶体尺寸的增大而延长的现象[5]。晶体的这种自吸收问题通过Sr掺杂能够得到很好的改善，且对晶体的其他性能没有太大的影响[35]。

(2)CeCl3的掺杂。与LaBr3:Ce晶体类似，CeBr3晶体也面临着晶体潮解的问题，与CeCl3相比，CeBr3的潮解性更强，当用Cl离子部分取代Br离子后所形成的CeClxBr3-x，其潮解性随x的增多而减弱[36]。通过掺杂来缩短离子间距是抑制卤化物潮解性的有效方法之一。

4.5 晶体的温度效应

晶体在一定温度范围内，随着环境温度的升高，晶体性能会出现稍微的变化。LaBr3:5%Ce晶体在-30～60℃的温度范围内的光输出、能量分辨率及衰减时间与温度有一定的关系[37]：以137Cs为发射源，γ射线激发下，晶体的光输出表现出很高的热稳定性，约为-0.01%/℃，随温度的增加而表现出稍微下降的趋势；温度在-30～20 ℃之间时，随着温度的变化，晶体的能量分辨率基本保持不变；温度在20～60 ℃之间时，晶体的能量分辨率会随着温度的上升而有轻微的增加；在-30～60 ℃的温度范围内，晶体的衰减时间随着温度的上升有所增加，从(18.1±0.5) ns增加到(22±0.7)ns。此外，圣戈班公司针对温度对BrilLance380溴化镧探测器的脉冲高度及能量分辨率的影响所做的测试表明：当温度在0～55 ℃范围内时，溴化镧晶体的光输出变化小于1%；当温度在-65～140 ℃范围内时，光输出变化小于5%，而溴化镧探测器的能量分辨率对温度的变化不敏感，具有一定的稳定性[38]。从中可以得出，温度对于晶体的闪烁性能是有一定影响的，在实际应用中要注意这方面的影响。

图8 BrilLance380溴化镧探测器光输出和能量分辨率对温度的响应[15]Fig 8 Temperature response of light output and energy resolution of BrilLance380 lanthanum bromide detector [15]

5 结 语

该篇综述详述了La(Ce)Br3闪烁晶体的结构、发光特征及机理和晶体生长方面的开裂、潮解、本征本底等问题，综合比较来看，La(Ce)Br3晶体是一类闪烁性能优良的新型闪烁晶体。研究了20多年之后，在晶体生长、闪烁性能研究和可探测设备应用等方面都取得了较大进展，部分领域已有了一定程度的应用，可以说La(Ce)Br3晶体将会是很有市场前景的新一代闪烁晶体，具有可在高能物理与核物理、医学检测、油井勘探等方面得到广泛应用的巨大潜力。但是，由于上面提到的生长和性能等问题，阻碍了它在现实生活中的大规模应用，这也是制约该晶体全面取代传统晶体的普遍问题，La(Ce)Br3晶体还需要进一步的研究和改善。相信随着晶体生长技术的不断进步及人们对La(Ce)-Br3晶体闪烁机理认识的不断深入，这一晶体定能够发挥更大的作用。