膨胀型阻燃剂对硫化天然胶乳胶膜力学性能和阻燃性能的影响*

廖小雪，王丽芝，廖双泉，赵艳芳，黄绍柒，谢 燕

(海南大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系，海口570228)

0 引 言

天然橡胶具有优异的综合性能，广泛应用于轮胎、输送带、医疗卫生制品及减震器等方面。但天然橡胶极限氧指数(LOI)在17左右，属易燃材料，限制了其制品的应用范围。随着橡胶应用领域的不断扩大，对橡胶制品的阻燃性能的要求也日益严格。而橡胶材料进行阻燃改性的主要方法是添加各类阻燃剂。其中，卤系阻燃剂是应用量最大的一类传统阻燃剂，具有添加量小和阻燃效果显著的特点，但卤系阻燃剂在燃烧中分解出大量有毒烟雾，其危害性比大火本身更为严重，很多发达国家已禁止使用[1]。因此,研制出低烟、低毒和无卤阻燃橡胶，已成为国内外阻燃材料研究和发展的主要方向。

膨胀型阻燃剂(IFR)是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，主要是由碳源如季戊四醇(PER)，酸源如聚磷酸铵(APP)和气源如三聚氰铵(MEL)三大部分组成，含有膨胀型阻燃剂的高聚物在高温下分解出不燃性气体，并能在基体中发泡形成多孔结构，表面能生成一层膨松且有封闭结构的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟和防治产生熔滴的作用[2-3]。膨胀型阻燃剂具有良好的阻燃性能，符合阻燃剂低烟、低毒的环保发展趋势。J.C.Wang[4-9]等人对膨胀型阻燃剂与天然橡胶复配进行了研究，分别对三氯氧磷、三聚氰胺和季戊四醇合成的膨胀型阻燃剂、三聚氰胺微胶囊处理的膨胀型阻燃剂和含4A分子筛的膨胀型阻燃剂以及微胶囊化膨胀型阻燃剂与4A分子筛并用与天然橡胶进行复配，研究硫化特性、拉伸强度、耐磨性及阻燃性能等的影响，发现阻燃天然橡胶复合体系的阻燃性能、物理机械性能、耐磨性能等较好，另外，微胶囊处理的阻燃剂与天然橡胶的相容性较好。G.Camino 等[10]研究了以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺为原料的膨胀型阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶的力学性能、硫化特性和阻燃性能的影响。发现随着聚磷酸铵用量的增大，硅橡胶的硫化时间延长，焦烧时间缩短，力学性能下降，阻燃性能提高。Yu 等[11]将协效剂在膨胀型阻燃剂的应用进行了综述和分类。Chao Wang等[12]合成了一种磷氮膨胀型阻燃剂2，2-二乙基-1，3-丙二醇三聚氰胺(DPPM)，制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUFs)，DPPM在RPUF中的阻燃机理是以表面焦层为物理屏障，减缓了RPUF的分解，阻止了气体与凝聚相之间的传热传质。Liang 等[13]利用季戊四醇、三氯氧磷和对甲基苯胺为原料合成了一种新型磷氮膨胀型阻燃剂TSPB，当TSPB添加量为30%时，材料的阻燃效果好。另外，国内外科研工作者采用无卤阻燃剂对天然橡胶的阻燃性研究也有相关报导[14-16]。

本文从绿色环保角度出发，以APP、PER和MEL为膨胀型阻燃体系对天然胶乳进行改性，制成阻燃硫化天然胶乳，对硫化胶膜的力学性能和燃烧性能进行测试，通过热重分析仪分析其热稳定性、SEM观察其分散性，以期对阻燃天然胶乳的研究提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

60%浓缩天然胶乳，中国热带农业科学院实验农场橡胶加工厂；聚磷酸铵，工业级，济南泰星精细化工有限公司；季戊四醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三聚氰胺，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，分析纯，西陇化工股份有限公司；氨水，分析纯，黄州化学试剂厂；硫磺、促进剂ZDC、氧化锌、平平加”O”、酪素、分散剂NF均为工业品。

1.2 实验设备

XL-50A拉力试验机，广州试验仪器厂；DTG/DSC 1/1000LF型热重分析仪，梅特勒-托利多公司；冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)，日本日立S4800。

1.3 试验方法

1.3.1 APP、PER及MEL分散体的制备

分别取一定量的APP、PER及MEL，与十二烷基硫酸钠、酪素、扩散剂NF、去离子水、玻璃砂在室温下放入搪瓷杯中，用电动搅拌器搅拌12 h。将磨好的分散体用纱布过滤掉玻璃砂，过滤后的阻燃剂分散体放置备用。

1.3.2 预硫化胶乳的制备

表1为天然胶乳硫化配。按表1的硫化配方制备预硫化胶乳，放置冰箱冷藏保存备用。

表1 硫化胶乳配方Table 1 Formulations of vulcanized natural rubber latex

注：硫化胶乳配方按干基计，质量份(phr))。

1.3.3 阻燃天然胶乳硫化胶膜的制备

分别以5、10、15、20、25 phr的APP、PER、MEL及IFR(其中n(APP)∶n(PER)∶n(ME)=3∶1∶1)阻燃剂分散体搅拌加入到预硫化胶乳中，并使其混合均匀。将混合均匀后的复合胶乳缓慢浇注在水平放置的平坦玻璃板内，在室温下干燥。待胶膜晾干后将其取下，放入60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中1 h，取出后放置在干燥器中备用。

1.4 测试方法

1.4.1 力学性能测试

拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力按GB/T 528-1998标准测试；撕裂强度按GB/T 529-1999标准测试。

1.4.2 垂直燃烧性能的测试

将规格为130 mm×30 mm×1.5 mm试样用夹子夹住放在铁架台上，在下端铺上脱脂棉，用酒精灯将试样灼烧3 s，移开火源后立即用秒表记录试样离开火焰后的燃烧时间，以燃烧时间的长短来评价燃烧性能的好坏，同时观察燃烧现象。

1.4.3 热失重分析(TG)

采用TG/DSC 1/1000LF型热重分析仪对未改性硫化胶膜、20份APP改性硫化胶膜、20份PER改性硫化胶膜、20份MEL改性硫化胶膜及20份IFR改性硫化胶膜进行TG分析，测试条件为：温度范围25～600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，气体流速20 mL/min。

1.4.4 扫描电镜(SEM)

截取未改性硫化胶膜、20份APP改性硫化胶膜、20份PER改性硫化胶膜、20份MEL改性硫化胶膜及20份IFR改性硫化胶膜的拉伸断裂面，表面喷金处理，采用日本日立S4800冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察试样的断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 APP用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能和阻燃性能的影响

APP用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能如表2所示，阻燃性能如表3所示。

表2 APP用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响Table 2 Effect of the amount of APP on mechanical properties of vulcanized latex film

由表2可知，APP改性天然胶乳硫化胶膜力学性能比未改性天然胶乳胶膜的小很多；APP改性胶膜的撕裂强度、扯断伸长率随APP的用量增加而逐渐降低；300%定伸应力、500%定伸应力和拉伸强度的变化都是先下降后缓慢增大。由于APP为无机物聚合物，表面不含活性基团，且粒径较大，与NR之间产生的填料—橡胶之间的作用较弱,相容性差。因此，APP的加入会严重降低胶膜的力学性能。

由表3可知，随着APP添加量的增加，试样的燃烧时间增加，融物滴落速度降低，因为添加APP的阻燃胶膜高温受热时，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨气,聚磷酸(或聚偏磷酸)是强脱水剂,使碳氢聚合物炭化脱水，形成表面炭层，同时聚磷酸铵分解产生的氨气填充在炭层内形成疏松炭层覆盖在试样表面，使试样燃烧速度降低，延长燃烧时间，因此,APP改性的硫化胶膜有较好的阻燃性。

表3 APP用量对天然胶乳硫化胶膜燃烧性能的影响Table 3 Effect of the amount of APP on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表3可知，随着APP添加量的增加，试样的燃烧时间增加，融物滴落速度降低，因为添加APP的阻燃胶膜高温受热时，APP能分解生成聚磷酸(或聚偏磷酸) 和氨气,聚磷酸(或聚偏磷酸)是强脱水剂,使碳氢聚合物炭化脱水，形成表面炭层，同时聚磷酸铵分解产生的氨气填充在炭层内形成疏松炭层覆盖在试样表面，使试样燃烧速度降低，延长燃烧时间，因此,APP改性的硫化胶膜有较好的阻燃性。

2.2 PER用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能和阻燃性能的影响

PER用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能如表4所示，阻燃性能如表5所示。

由表4可知，PER改性的天然胶乳硫化胶膜的撕裂最大强度、500%定伸应力 、断裂强度、扯断伸长率随PER用量的增加呈现先增大后降低的趋势；300%定伸应力随季戊四醇的添加量的增加没有太大变化；PER加入量较少时，可提高的NR的力学性能;PER加入量太多，容易饱和析出，导致力学性能的下降。

表4 PER用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响Table 4 Effect of the amount of PER on mechanical properties of vulcanized latex film

表5 PER用量对天然胶乳硫化胶膜燃烧性能的影响Table 5 Effect of the amount of PER on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表5可知，PER改性的天然胶乳硫化胶膜的燃烧时间随着PER用量的增大而缓慢增加，但是未能使改性胶膜达到熄灭的效果，单用PER对硫化胶膜的阻燃作用较小。

2.3 MEL用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能和阻燃性能的影响

MEL用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能如表6所示，阻燃性能如表7所示。

由表6可知，MEL改性的天然胶乳硫化胶膜的撕裂强度是随着MEL添加量的增大而呈现先增大后减小；300%定伸应力、拉伸强度及扯断伸长率都比未改性的硫化胶膜稍低，在MEL分散体制备过程中，采用十二烷基硫酸钠对MEL进行表面改性，能有效的改善MEL与NR之间的相容性。因此添MER的阻燃胶膜的力学性能与NR的力学性能相差不大。

表6 MEL用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响Table 6 Effect of the amount of MEL on mechanical properties of vulcanized latex film

表7 MEL用量对天然胶乳硫化胶膜燃烧性能的影响Table 7 Effect of the amount of MEL on flame retardant properties of vulcanized latex film

由表7可知，随着MEL的添加量的增加，试样的燃烧时间也缓慢增加，因为改性硫化胶膜受热时，三聚氰胺分解产生了氮气稀释空气中的氧气浓度，从而试样的燃烧速度减慢。因此，单用三聚氰胺的阻燃作用较小。

2.4 IFR用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能和阻燃性能的影响

由APP、PER和 MEL三者并用制备IFR，配比为n(APP)∶n(PER)∶n(MEL)=3∶1∶1，IFR用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能如表8所示，阻燃性能如表9所示。

表8 IFR用量对天然胶乳硫化胶膜力学性能的影响Table 8 Effect of the amount of IFR on mechanical properties of vulcanized latex film

由表8可知，IFR改性天然胶乳硫化胶膜的力学性能比未改性差很多；且撕裂强度、扯断伸长率随IFR用量增加而降低；300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度随混合阻燃剂的用量的增加而增大，因为IFR是由APP、PER、MEL以3∶1∶1的比例制备的，其主要成分为APP，所以硫化胶膜的力学性能随IFR添加量的增加而降低。

由表9可知，添加IFR的天然胶乳硫化胶膜随IFR用量的增加燃烧时间快速增大；当IFR用量达到20份时，硫化胶膜就能达到自熄；当IFR添加量达到25份时，硫化胶膜能离火自熄。因为当硫化胶膜受热时，聚磷酸铵首先分解产生聚磷酸和氨气，季戊四醇在酸的作用下炭化产生大量炭层，此时三聚氰胺分解产生的氮气以及聚磷酸铵分解产生的氨气填充到炭层之中形成大面积的疏松炭层覆盖在试样表面，三种阻燃剂互配能达到很好的协同阻燃效果。因此，IFR对天然胶乳硫化胶膜的阻燃效果非常好。

表9 IFR用量对天然胶乳硫化胶膜阻燃性的影响Table 9 Effect of the amount of IFR on flame retardant properties of vulcanized latex film

2.5 硫化胶膜的TG分析

由图1的TG曲线得到表10相关数据。由表10可以看出，未改性天然胶乳硫化胶膜的起始分解温度为353.0 ℃，比4种改性天然胶乳硫化胶膜的高，原因是阻燃剂在350 ℃以下就开始发生了少量的酯化和脱水反应，释放出阻燃性气体。改性硫化胶膜的分解50%温度和终止温度分别为385.7和416.1 ℃，都是最小值；而IFR改性硫化胶膜的分解50%温度和终止温度分别为405.6和440.4 ℃，都是最大值，比NR的大很多；从图2的DTG图可以看出，5个胶膜样的最大分解温度都在380 ℃左右(除MEL改性硫化胶膜的为368.6 ℃)，其中未改性硫化胶膜的DTG曲线的峰最低，说明最大分解速率最大；且只有一个峰,说明NR的分解反应是一步反应。IFR与APP改性的天然胶乳硫化胶膜的DTG曲线都出现两个峰，这是因为APP的分解分为两步，第一步热分解温度在380 ℃左右，分解释放出氨气和水，并生成磷酸，第二步分解反应在427 ℃左右，失重速率较大；另外IFR改性硫化胶膜的DTG曲线的峰最小，说明其最大分解速率最小。因此，改性的硫化胶膜比未改性的硫化胶膜的阻燃性好，且IFR改性硫化胶膜的阻燃效果是最好的。

图1 改性天然胶乳硫化胶膜的TG曲线Fig 1 TG curves of modified natural rubber latex vulcanized films

图2 改性天然胶乳硫化胶膜的DTG图Fig 2 DTG chart of modified natural rubber latex vulcanized films

表10 改性天然胶乳硫化胶膜的TG数据Table 10 TG and DTG analysis of modified natural rubber latex vulcanized film

2.6 胶膜拉断面的SEM分析

由图3可以看出，图3(a)中未改性天然胶乳硫化胶膜拉伸断裂面的表面光滑、基本没有缺陷，所以力学性能很好；图3(b)中APP改性天然胶乳硫化胶膜的拉伸断裂面上APP颗粒较大，与NR不相连接，而只是单纯的裸露分散在NR连续相中，分散不均匀，产生了大量的缺陷，故 其力学性能差；图3(c)中PER改性天然胶乳硫化胶膜的拉伸断裂面上PER片扦插在橡胶连续相中，PER表面也布满了橡胶，相容性较好。图3d中的MEL改性硫化胶膜的拉伸断裂面上没有大颗粒粒子，说明MEL的分散体颗粒非常细，并能像其他助剂分散体一样均匀分散在橡胶连续相中。图3(e)中IFR改性硫化胶膜拉伸断裂面可以看出，拉断面处主要是裸露的APP颗粒，颗粒较大，与橡胶的相容性差。

图3 硫化胶乳胶膜拉伸断裂面的SEM图Fig 3 SEM images of the tensile fracture surfaces of vulcanized latex film

3 结 论

(1)APP和IFR改性的硫化胶膜随阻燃剂加入量的增加，力学性能变差，阻燃性能提高，阻燃性能好；

(2)MEL、PER改性硫化胶膜的力学性能随着添加量的增大而呈现先变好后变差的趋势，阻燃性能随添加量的增大而缓慢增强，但阻燃效果较小；

(3)4种阻燃剂改性硫化胶膜的起始分解温度都比未改性胶膜的低；未改性硫化胶膜的50%分解温度和终止温度都是最低；而IFR改性硫化胶膜的50%分解温度和终止温度是最高的，比未改性硫化胶膜的高很多；所有硫化胶膜的最大分解温度都在380 ℃左右，且未改性硫化胶膜的最大分解速率最大，IFR改性的最大分解速率最小；

(4)IFR对天然胶乳硫化胶膜能起到很好的阻燃效果；聚磷酸铵在天然胶乳胶膜中的分散效果较差，其力学性能差；PER、MEL与天然胶乳相容性较好。