氧化石墨烯对水泥基复合材料自收缩的影响*

王 瑶，徐亦冬，曾鞠庆,，潘志宏，李明明

(1.江苏科技大学 土木工程与建筑学院，江苏 镇江 212003；2.浙江大学宁波理工学院 土木建筑工程学院，浙江 宁波 315100；3.浙江省二建建设集团有限公司，浙江 宁波 315000)

0 引 言

随着高性能混凝土的广泛应用，化学收缩及早期自收缩对高强混凝土影响显著，而水泥水化过程所产生的水化产物形貌无规则杂乱堆积，直接影响其内部结构，增加水泥基复合材料的开裂风险，进而造成力学性能下降与耐久性能劣化。水泥基材料自收缩是指在没有与外界进行水分交换时，水泥的水化作用消耗了孔隙内的水分，由此产生的毛细孔应力使得混凝土发生类似“自干现象”而引起的收缩。低水胶比[1-2]和各种外加剂[3-4]的应用使得自收缩的影响作用越来越明显。

国内外普遍的解决方案是通过掺入矿物掺合料[5]去密实水泥基材料内部孔隙或者利用纤维[3]的桥接作用改善水化产物的初始缺陷。但是这些材料不能从根本上改变水泥水化产物的形貌，依然存在很多问题。研究人员发现掺入纳米材料可以改善水泥石的微观结构[6-7]。GO作为一种新兴纳米材料，其结构上存在大量的活性基团如羟基(—OH)、羧基(—COOH)和环氧基(—O—)，这些活性基团的引入使得GO具有亲水性，容易被分散制备成纳米分散液及与其他物质形成插层复合物，对一些高分子、无机非金属材料等具有显著的增强增韧作用[8]。且GO对水泥水化产物能够起促进、成核及模板作用[9]，从根本上改变水泥水化产物的形状及聚集态，为实现水泥基复合材料的调控提供了可能。目前现有的研究大多是关于GO水泥基材料的力学性能及流变性能[10-11]，在自收缩方面研究较少。本文将多层GO分散后掺入水泥基材料中，采用波纹管测试方法和氮吸附技术对其自收缩性能和孔隙分布进行研究，探究GO对水泥水化产物的调控作用。

1 试验材料

实验选用海螺水泥有限公司生产的P·O 42.5级水泥。GO粉末为苏州恒球石墨烯科技有限公司利用改进Hummer法冷冻干燥提炼的多层GO，物理参数见表1，微观结构如图1所示。将多层GO缓慢倒入去离子水中，进行超声分散300 s后，得到GO分散液。将多层GO分散液掺入到水灰比为0.5的水泥净浆试件中，其中GO的用量分别为水泥质量分数的0%、0.1%、0.3%，分别标记为Blank、DGO-0.1%、DGO-0.3%，试验配比见表2。

表1 多层氧化石墨烯组分表Table 1 Graphene oxide component table

图1 多层氧化石墨烯的微观结构图Fig 1 Microscopic structure of multilayer graphene oxide

表2 水泥净浆配合比表Table 2 Cement paste mix ratio

2 试验过程

2.1 自收缩试验

根据ASTM C1698—09标准[12]，水泥基复合材料的自收缩测量采用波纹管测试法，试验装置见下图2。在实验过程中，先将多层GO缓慢倒入250 g去离子水中超声分散300 s。称取干燥水泥试样，将其以0.5的水胶比在水泥净浆搅拌机上搅拌，先低速搅拌120 s，停15 s，同时将叶片和锅壁上的水泥刮入锅中间，高速搅拌120 s并排除气泡后浇筑在波纹管中，移至振动台略微振捣以排除气泡。将标准比长杆放置到测量支架上，将千分表归零。当水泥达到初凝后，将待测波纹管缓慢放置到支架上，把千分表顶入约10 mm左右，其中数据采用自动采集仪，每10分钟采集数据一次。

图2 自收缩试验装置Fig 2 Autogenous shrinkage test device

2.2 氮吸附孔结构表征

为了探明GO的掺入对自收缩的影响机理，本试验对多层GO水泥基材料在7 d和14 d的氮吸附量进行微观表征。氮吸附测量孔径分布以及孔径大小是比较成熟而广泛采用的方法[13]。利用物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积以及孔径分布。

3 试验结果与分析

3.1 氧化石墨烯对水泥基材料自收缩的影响

各组试件的自收缩特性如图3所示，由图可知，两组掺有多层GO水泥浆体的自收缩值始终大于空白组，说明GO的掺入增加了水泥基材料的自收缩值。可以看出Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3个试样收缩曲线的走势相同，根据其特点可以将自收缩划分为快速增长期、膨胀期、线性增长期三个阶段：

图3 多层氧化石墨烯自收缩Fig 3 Multilayer graphene oxide autogenous shrinkage

第一阶段(0～6 h)：3个试样均出现了快速收缩，通过观察可以看出DGO-0.1%和DGO-0.3%两个试样比基准样(Blank)的收缩大一些，说明GO对水泥水化有促进作用，GO为纳米材料，掺入后能够为水泥水化提供反应核，增加了水分子与水泥颗粒接触机会，提高了反应速率；此外GO纳米颗粒表面存在大量的活性含氧基团，有较强的亲水性，有助于吸附水分子，进一步增加水与水泥颗粒接触的机会，加快水泥水化反应速率，生成结构致密的水化产物，使自收缩快速增加。

第二阶段(6～24 h)：收缩值为负值，出现膨胀现象，主要原因是波纹管内部是封闭的空间，第一阶段的未水化水泥水化放热，而热能不能及时散失，导致体积出现膨胀，可以明显看出，掺入多层GO的体积膨胀要小于基准样(Blank)，并且随着GO的掺量增加，膨胀的体积越小，进一步验证了上述观点，由于GO的提供反应位点，导致反应速度快，后期放热少，所以膨胀小。

第三阶段(>24 h)：自收缩值随着龄期的增加呈线性增加状态，但是水化反应速率变缓。是因为随着水化的不断进行，水泥浆体的内部结构逐渐完善，胶凝材料的进一步水化消耗了孔溶液中的水分，导致浆体内部的自由水渐渐变少。同时水化产物C-S-H凝胶孔也会吸附水分，使得浆体内部相对湿度下降。水化生成的水化产物吸附在未水化的水泥颗粒表面，使水分子的扩散阻力增大，反应动力学受扩散控制。而且随着水泥浆体力学性能的发展及强度的增加，对水泥浆体的变形有一定的约束，导致毛细管张力所引起的收缩受到抑制，使体积变形不再明显。

图4 氮气吸附脱附曲线Fig 4 Nitrogen adsorption desorption curve

从图3中可以看出，在龄期为16 d(384 h)时，DGO-0.3%样品的自收缩为0.274 mm/400 mm，DGO-0.1%样品的自收缩为0.084 mm/400 mm，基准样(Blank)的自收缩为0.019 mm/400 mm。在水灰比相同的情况下，DGO-0.3%试样的自收缩是DGO-0.1%的3.4倍，是基准样的14.4倍，说明自收缩随着GO的掺量增加而大幅度增加。

3.2 吸附/脱附等温线分析

吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中观察孔的性质、孔分布特征，计算出比表面积与孔径分布[14]。图4为不同龄期下的多层GO水泥基复合材料在不同压力下的吸附/脱附等温线。从下图4中可以发现其氮吸附曲线有单层吸附、多层吸附和毛细凝聚3部分，所以GO水泥基材料是多以毛细凝结的多层吸附。由图可知GO水泥浆体在第7 d的氮吸附量大于14 d的吸附量，说明随着水化深入，内部毛细孔内的自由水不断消耗，形成的水凹液面产生了收缩应力，使内部孔隙变小，导致氮吸附量减小。

对比图4 Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3组试样可以看出，无论是第7d还是第14 d，在相对压力相同的情况下，DGO-0.3%的吸附量比Blank和DGO-0.1%两组要略低，说明其内部的孔隙总量相对较少，随着GO掺量的增加有助于密实水泥基材料内部，细化孔径。氮气吸附脱附曲线的形状可以反映物料中的孔形结构特征。根据迟滞效应的特征，可以发现GO水泥基材料氮吸附呈现H3迟滞效应，可以推断GO水泥基材料内部多为狭缝状孔道，孔隙结构如图5所示。

图5 狭缝状孔道Fig 5 Slit channel

3.3 孔特征分析

孔径分布一般表示为孔体积、孔面积对孔径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系。以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征，采用基于毛细凝聚理论与Kelvin方程的BJH法[15]进行孔分布分析。

图6 7 d龄期GO硬化水泥浆体氮吸附孔径分布曲线Fig 6 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 7d-old GO hardened cement paste

图7 14 d龄期GO硬化水泥浆体氮吸附孔径分布曲线Fig 7 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 14d-old GO hardened cement paste

毛细孔通常又分为小毛细孔(10～100 nm)和大毛细孔(100～1 000 nm)[16]。从图6a和图7a对比可以发现在第7d时，无论是大毛细孔还是小毛细孔，空白样Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%相比都比较接近，说明GO早期的调控不是很明显，而到了第14天后，小毛细孔的差异越来越明显，而大毛细孔差异不大，说明GO的调控重点是小毛细孔，而且随着掺量的增加，累计孔径逐渐减少。

从图6b和图7b可以看出，水泥浆体的最可几孔径整体都在下降，最高峰值大约为120 nm左右。当GO的掺入量为0.3%时能够很好的调节孔径，使水泥浆体的孔结构得到细化，掺量越大，浆体内部平均孔径越小。GO掺量为0.1%的水泥浆体由于掺量较少所以吸附的自由水不多，而且GO内部可能发生团聚，造成内部孔径变化不明显，甚至出现比空白样高的现象。

3.4 调控机理

自收缩是由浆体内部的毛细管张力引起的，而毛细管压力与其孔径大小有关，孔隙尺寸的变小会引起弯月面半径的变小，进而导致自收缩变大。已有文献研究表明直径在5～50 nm的毛细孔体积百分数是影响自收缩的主要因素之一，体积百分比越大，毛细管效应越明显，自收缩越大[17]。从图7a中可明显看出掺入GO后，小毛细孔的总量比基准样小，所以GO对水泥基材料的自收缩产生影响。

氧化石墨烯的含氧活性基团利用自身活性，与水分子之间形成吸附，使内部毛细孔积蓄了大量的自由水，在没有与外界进行水分交换的情况下，为内部继续水化的水泥颗粒提供充足的水分。一方面，随着水化深入，使内部毛细孔的自由水不断被消耗，根据凯尔文公式，内部毛细孔弯液面降低，导致毛细孔内壁压力增加，挤压毛细孔，增大自收缩。另一方面，GO对水泥石中的水化产物具有很好的调控作用[18]，促进水泥水化产物从棒状晶体组装成花状和多面体结构，使微观结构更加有序规整，最终形成致密结构。导致大毛细孔被小毛细孔取代，弯月面半径减小，增大了毛细管张力，进而增大收缩。

4 结 论

(1)GO水泥基材料为多孔介质，随着水化过程的进行，内部毛细管中的自由水开始消耗，产生收缩应力，并且生成的水化产物填充了内部孔隙，使孔径变小。由于GO的聚沉现象，当其掺量不高时会出现水泥浆体硬化后的毛细孔比空白样高的现象。

(2)GO的调控重点是在水泥基材料的小毛细孔上，能使得内部的大毛细孔向着小毛细孔转变，所以GO的氧化纳米效应可以细化内部孔径。大毛细孔孔径的缩小会减小弯月面半径，使毛细管张力增大，从而导致自收缩变大。