N-Mo-W共掺杂金红石相TiO2的第一性原理研究

方 祥， 谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳550025)

1 引 言

人们在目前社会发展中所要解决的问题一个很重要的部分就是环境污染，当我们致力于实现科技进步与经济发展的同时，也开始逐渐思考发展所带来的环境问题.而光催化正在慢慢成为解决该问题的一个有效手段，由于现阶段对于光催化性质的理论研究与实验不断增多，这种解决办法正不断得到重视.TiO2是目前光催化效果最好的光催化剂[1, 2]，研究其微观性质并通过技术手段提高其光催化能力具有很强的现实意义.而光催化原理通俗地来说，就是光催化剂本身在吸收了光的能量以后，自身电子会”逃离“出去，在这个逃离过程中，就会与它身边的有机物垃圾分子进行碰撞实现一种”割裂“效果.然而，随着当它自身的能量不断”分解“，它又会将”逃离“出去的电子”吸“回来.至此，就能完成一种自身没有损耗且没有污染的分解效果.付昊鑫等人通过模拟计算得出N在掺杂金红石相TiO2下的能带结构与光催化性质，得出N在掺杂TiO2后会改变其带隙宽度，形成较好的光催化性质改善[3]. 王艳辉等人计算得出当单掺杂Mo时，TiO2出现了红移现象，其吸收峰的峰值有所降低，其静介电常数值为15.576[4].当我们用金属与非金属原子进行掺杂时，所期待的改变杂质能级或者导带下移、价带上移等其实效果参差不齐.基于前人工作的结论来看，增加掺杂金属原子种类的方法来提高其催化性质是本文研究的一个出发点，从而我们采用了N与Mo、W两种金属元素进行共掺杂的方法，来计算所得的结果是否具有意义.

2 计算模型与方法

所建立的模型是基于2X2X2的超胞，列举出了各个掺杂情况下的模型结构如下图1(a-g)所示.依次为本征TiO2，掺杂N，掺杂Mo，掺杂W，掺杂N-Mo，掺杂N-W，掺杂N-Mo-W.在未掺杂时的TiO2的晶格参数为a=b=0.9188 nm，c=0.5918 nm.经过结构优化后晶胞的晶格常数为a=b=0.9331383 nm，c=0.5931044 nm.优化后的参数相比较实验所测试得到的结果误差在可以接受范围内，证明优化后的参数可行[5, 6].掺杂方法为用一个N原子掺杂一个O原子，用一个Mo或者W原子去替代一个Ti原子，共掺杂时依然是按照此方法，每次替代一个以保证掺杂浓度接近于实际掺杂效果.电子间相互作用的交换关联能是采用广义梯度近似[7-9](GGA)下的PBE来进行描述，这种算法得出的结果更接近于实际参数.能量收敛标准设置为1.0×10-6eV/atom，电子与离子间的作用则用超软赝势来描述.平面波截止能[10-12]Ecut设为380 eV，第一布里渊区按照3×3×4进行分格.参与计算的各原子的价电子组态分别为：Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，N(2s22p3)，Mo(4d55s1)，W(5d46s2).所有计算均在倒易空间进行.每个原子所受的力最多不超过0.03 eV/nm，内应力最大值设置为0.05 GPa.

图1 未掺杂与各掺杂情况的TiO2结构示意图Fig. 1 Schematic diagrams of undoped and doped rutile TiO2

3 计算结果与讨论

3.1 能带结构

通过计算得出TiO2的禁带宽度为1.872 eV，这与实验准确测量得出的3.2 eV不一致，这是由于通过GGA模拟计算得出的禁带宽度一般会较于实验值低，为使后续的分析更准确，我们采取剪刀算符为1.328 eV来进行修正，以消除误差.图2(a)为纯TiO2的能带图结构.接下来对各掺杂情况能带图进行分析：

图2 各掺杂情况下的TiO2能带结构图Fig. 2 Band structures of TiO2 under different doping conditions

(1)从图2(b)中可以看出当掺杂N时，禁带宽度变为1.8117 eV，与纯TiO2相比禁带宽度减小了0.0603 eV，价带顶部出现一条新的杂质能级，并且出现价带上移的现象.杂质能级的出现与价带上移导致电子跃迁所需能量降低，催化性质得到改善，但效果不明显.

(2)从图2(c)中可以看出当掺杂Mo时，价带与导带均出现大幅下降的现象，并且在导带底部出现新的杂质能级，价带顶部并未出现明显变化.这种价带与导带均下移的现象说明其内部晶胞体系出现变化，能带结构发生改变.掺杂的Mo原子与O原子形成新的共价键改变了其原有体系. 新的禁带宽度变为1.5612 eV相比较原先减小了0.3108，相比较N掺杂来说，禁带宽度减小幅度更大.

(3)从图2(d)中可以看出掺杂W时，也出现了导带与价带同时下移的现象，但其并未出现较明显的杂质能级，禁带宽度与之前相比下降了0.121 eV.相比较Mo的能带图，导带的数目在一定程度上更密集，晶体的对称性在一定程度上被破坏.掺杂W后TiO2表现出光催化性质相对于纯TiO2来说具有一定提高.

(4) 从图2(e)中可以看出当掺杂N-Mo时，导带有许多能带已经跨越费米能级.在导带底部与价带顶均出现了新的杂质能级，新的禁带宽度为1.5764 eV，与纯TiO2相比较禁带宽度下降了0.2956 eV.

(5) 从图2(f)中可以看出当掺杂N-W时，在价带顶部出现了新的杂质能级而导带附近并没有.导带与价带均有下移现象，使得禁带宽度由1.872 eV变为1.6561 eV，相比本征TiO2减少了0.2159 eV，当共掺杂N与Mo或W时，均有禁带宽度减小的现象.

(6) 从图2(g)中可以看出当共掺杂N-Mo-W时，导带的能带密度明显相比较纯TiO2更大，导带的能带数目使得电子跃迁的概率会显著增大，价带顶部出现了新的杂质能级.价带与导带均有下移现象，禁带宽度相比较本征TiO2减小了0.2341 eV.

3.2 态密度

态密度分析可以帮助我们了解在费米能级附近各个价电子的分布情况，图3(a-g)展示了各掺杂情况下的电子态密度，分析如下：

图3 未掺杂与各掺杂情况下TiO2电子态密度分布图Fig. 3 Density distributions of TiO2 electron states without doping and doping

(1)：各掺杂情况下，Ti-3d与O-2p价电子依然始终占据最多数量，因掺杂浓度较小.

(2)：图3(b)为单掺杂N时的态密度图，可以看出在费米能级附近出现了N-2p电子的分布，这表现在能带图中即为出现了在费米能级的杂质能级分布，与之吻合.

(3)：图3(c)表明在单掺杂Mo时，Mo-4d价电子在费米能级的分布清晰可见，并的且整个导带的态密度分布左移.Ti-3d与O-2d在整个态密度分布中占据主要，穿越费米能级的价电子分布很好地显示该情况下，电子跃迁的难易程度.

(4)：图3(d)表明在单掺杂W时，TiO2的态密度分布，可以看出在-8 eV到-6 eV这段区间内，出现了可见的电子太密度分布，但相对于Ti-2d与O-2p价电子来说，数目很少.由于掺杂浓度并不高，虽同样在费米能级附近出现W-5d态密度分布，但依然以Ti-3d为主.

(5)：图3(e)表明在共掺杂N-Mo时的价电子分布，在价带中N-2p的贡献率相比较Mo-4d来说更大.在导带中，Mo-4d的贡献率要大于N-2p.相比较本征TiO2态密度分布也由导带往价带方向移动，与能带图分析结果一致.

(6)：图3(f)表明在共掺杂N-W时的电子态密度分布，W-5d在费米能级附近的贡献率相比较N-2p来说更多，与此同时在-8 eV到-2 eV这段区间中，N-2p的贡献率要比W-5d更多.此掺杂情况下的导带与价带同样出现了左移现象，在费米能级附近的电子态密度对于本征TiO2来说更密集.

(7): 图4(g)表明在共掺杂N-Mo-W时，导带与价带同样出现了大约3个eV的左移.在-8 eV到-4 eV区间中，Mo-4d与W-5d的贡献率均大于N-2p.在-4 eV到-2 eV中，N-2p的贡献率提高.费米能级附近，除了Ti-3d与O-2p来说，Mo-4d与W-5d贡献率均大于N-2p，特别是Mo-4d基本上已与O-2p贡献率接近，整个晶胞体系发生改变.

3.3 光吸收率分析

图4为在波长为0-1800 nm范围内，TiO2与其各个掺杂情况下的光吸收率图.图中表明，在0-400 nm范围内各个情况下的光吸收率大体没有相差很多.然而，在400-1600 nm范围内. TiO2在不同掺杂情况下，均有吸收率提高的现象. 可见光区的波长范围为380 nm-780 nm，图中可以看出在接近450 nm时，纯TiO2的光吸收率已基本为0，意味着在TiO2最多只可吸收光谱范围为420 nm到450 nm的蓝光.掺杂后的TiO2在400 nm以后，出现了光吸收率显著提高的现象，伴随波长逐渐提高，吸收率都有所下降，在1800 nm的中红外区基本为0.出现了红移现象使得TiO2在可见光区域的吸收率大大提高. 掺杂效果初步体现，结果对于实验与后续TiO2的研究具有一定意义.

图4 掺杂前后TiO2的吸收光谱Fig. 4 Absorption spectra of TiO2 before and after doping

4 结 论

采用MS软件应用平面波赝势法对TiO2进行了计算分析，结论如下：

1. TiO2在单掺杂时金属元素Mo与W的掺杂效果要比非金属元素N掺杂的效果好.

2. 能带图表明，在掺杂过程中导带与价带的下移差值与杂质能级的出现，使得电子跃迁率更高.其中掺杂N时，并未出现导带与价带的移动，而掺杂金属元素Mo与W时，不仅出现下移而且还伴随有杂质能级的出现.

3. 光吸收率在400 nm-1800 nm时，各个掺杂情况下都比本征TiO2要好，其中N-Mo-W共掺杂时，改善效果更为明显.