退火温度对纳米氧化铜湿敏性能的影响

邬春秀, 刘冬梅, 崔玉亭， 张丁可

(重庆师范大学 物理与电子工程学院，重庆 401331)

1 引 言

湿度传感器是能够感受外界湿度变化，并通过器件材料的物理变化或者化学变化，将湿度感应转化为有用信号的器件[1-3]. 近年来，湿度传感器越来越受到人们的广泛关注，可用于植物栽培、环境控制、产品质量检测、家用电器、医药制造等领域，且在气象、轻纺、农林、空调、国防、科研等领域占据重要位置[4, 5]. 显而易见，湿度传感器在生产和生活中扮演着不容小觑的角色. 湿度传感器的发展过程在很大程度上就是新的湿敏材料的发现、研制、特性改善的过程. 湿敏传感器从最初用毛发做的尺寸变化式湿敏元件到电解质湿敏元件、各种半导体及陶瓷材料、高分子聚合物等材料制作的湿敏元件. 然而，这些湿敏材料在使用过程中出现了很多缺点，比如陶瓷材料的响应、恢复时间长，高分子聚合物材料的机械强度弱、物理和化学的稳定性差等[6]. 通常，湿度传感器在性能方面追求的是：稳定性好，响应速度快，湿滞回差小，重现性好，灵敏度高，线性好[7]. 金属氧化物纳米结构，基于样品表面吸附的水蒸气分子诱导的反应，由于具有较好的热稳定性、高的比表面积和高化学稳定性可以极大地改善这些缺点.

CuO作为一种P型过渡金属氧化物半导体材料，因为其价廉、易制备，以及独特的光电特性、磁性及催化特性，被广泛应用于各种气敏、生物传感器、光催化降解有机污染物、超级电容器、锂离子电池以及场发射电极等领域[8, 9]. 纳米材料由于其独特的表面效应，具有较好的物理和化学性能广受人们的关注，不同形貌的纳米结构单元也是构建纳米器件的基本模块[10-15]. 目前，多种形貌的纳米CuO被人们陆续制备出来，例如氧化铜纳米颗粒[16]、纳米棒[17]、纳米片[18]、纳米梭[19]和纳米线[20]等. 例如，近年来，人们在纳米结构湿敏材料的制备和性能改善等方面也做了大量研究. 王振宇等人制备出的海胆状CuO纳米结构作为感湿材料表现出了超快响应和高稳定等优良特性[21]. 然而，纳米材料的性质与其自身的物理化学特性十分相关，如粒度大小、形貌结构、长径比(厚径比)、表面官能团、孔结构及分散性等. 因此,如何实现材料的形貌可控性制备，实现形貌结构特性与功能特性的有机联系,维持和提高其功能性和稳定性，一直都是研究的重点. 本文利用低温液相法制备了氧化铜纳米结构，通过改变退火温度来调控CuO纳米结构的形貌，用此材料制作成湿敏传感器元件，并对其阻抗-湿度，灵敏度-湿度的关系进行测试，从材料的形貌和结构出发，研究了退火温度对材料湿敏性能的影响.

2 实 验

2.1 CuO纳米材料的制备

纳米CuO是用低温液相法制备的. 制备过程如下：取0.456g过硫酸铵和1.6g氢氧化钠溶于15ml去离子水中，将所配溶液超声10min，超声过程中用玻璃棒搅拌. 然后将0.09g铜粉缓慢倒入溶液中，在室温下静置30min. 待反应完成后，将样品用去离子水清洗数遍后滤干，在室温下干燥40min. 最后将样品放入马弗炉中退火2h，退火温度分别为200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、900℃，随炉冷却至室温，最后得到纳米氧化铜粉末.

所制备的CuO材料的结构和形貌，采用X射线衍射仪(XRD，PANalytical X’pert diffractometer，衍射条件：Cu Kα，λ= 1.5406 Å，Ni滤波片，管流为40 mA、管压为40 kV，扫描区间为20～75°)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, TESCAN MARI3)进行分析表征.

2.2 湿敏元件的制备

取适量的氧化铜纳米粉体置入研钵中，滴加少量的无水乙醇进行研磨，直至成糊状. 将已充分研磨好的糊状物用小刷子均匀涂敷在电极表面，将电极放入干燥箱中，在50℃条件下充分干燥30min. 最后将湿敏元件置于高湿下老化24 h.

2.3 湿敏元件湿度敏感特性测试

在室温下，相对湿度为17%RH、33%RH、53%RH、73%RH、95%RH的五个不同湿度点作为测试点. 试验装置是用北京艾立特科技有限公司CHS-1湿敏智能分析系统，其电压为1 V，频率的范围为10 Hz-100 KHz. 测试响应恢复、频率特性(Z+F)、阻抗图谱(ImZ+ReZ)以及湿滞特性均使用北京艾立特科技有限公司DHD-II湿度发生系统.

3 结果与讨论

3.1 样品XRD表征分析

3.2 样品SEM表征分析

不同退火温度对退火样品的表面形貌有一定的调控作用. 图2为不同退火温度下得到的退火样品的SEM照片. 从图中可以看出200 ℃和300 ℃较低退火温度下，根据XRD结果，退火样品主要为Cu-CuO复合纳米结构，该纳米Cu-CuO复合结构生长成球状，高倍率放大照片显示纳米球表面由许多纳米片堆叠组成，相比200℃的退火温度，300℃退火生长的Cu-CuO纳米片有更大的延展性，致密性得到一定提高. 随着退火温度继续升高至400 ℃时，Cu-CuO复合纳米球表面不再是片状结构，而是凝聚成柱状体. 当退火温度升高到500 ℃时，Cu基本被完全氧化成CuO，退火样品为CuO纳米结构，其表面形貌也随退火温度进一步发生变化，CuO纳米柱继续生长成线状，而且每一根长线表面粗糙，高倍显微镜下观察是由更小的纳米颗粒连接而成. 当退火温度升高到700 ℃时，纳米CuO呈现针片状，并集结成球体，随着退火温度继续升高到900℃，纳米CuO长成大的颗粒状，并且球与球之间的界限不再明显，CuO颗粒堆砌在一起. 可见，退火温度直接影响了纳米CuO的表面形貌.

图1 不同退火温度下的样品的XRD谱图Fig. 1 XRD spectra of samples at different annealing temperatures.

图2 不同退火温度下得到的退火样品的SEM照片. a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃且(1)低倍率;(2)高倍率Fig. 2 SEM photos of annealed samples obtained at different annealing temperatures.a:200 ℃;b:300 ℃;c:400 ℃;d:500 ℃;e:700 ℃;f:900 ℃ and (1) Low rate;(2) High rate.

3.3 湿敏特性分析

将不同退火温度下制备的样品制备成湿敏元件，对其进行湿敏特性的测试. 其中，灵敏度是湿度传感器的一个最重要的参数. 图3为不同退火温度下得到的Cu-CuO复合纳米结构或纳米CuO湿敏元件的阻抗随着相对湿度的变化关系. 由图可见，无论是何种退火温度得到的样品，其阻抗值都随着相对湿度的增大而减小. 由于该方法制备的退火样品阻抗值较高，在5%湿度条件下，部分样品超过了实验室设备的量程，为了说明问题，我们统一选取17%到95%相对湿度的变化范围进行比较. 在相对湿度从17%到95%变化过程中，低退火温度(200 ℃、300 ℃、400 ℃)获得的样品，阻抗变化达到5个数量级，700 ℃的样品达到4个数量级，而900 ℃的样品阻抗只有2个数量级的变化，可见，过高的退火温度使纳米CuO样品的感湿特性降低. 根据湿敏传感器灵敏度的计算公式[11]

(1)

其中S为灵敏度，Z是一定湿度下的阻抗，根据公式，我们分别计算了不同退火温度下制备的纳米CuO湿敏元件的灵敏度(见表1)，其中500 ℃退火温度下获得的样品的灵敏度最大达到1.93×105. 我们分析认为这主要是由于，退火温度500 ℃时，Cu基本被完全氧化成CuO，并且该退火温度下，CuO呈现纳米线状结构，那么在相同体积(质量)情况下，和其他纳米结构相比，一维纳米线具有更大的表面积，增加了与水分子的接触面积，这为湿敏元件与水分子提供了更多的反应位点，进而具有更高的灵敏度[22, 23].

图3 不同退火温度获得的样品制备的湿敏元件的阻抗与相对湿度的关系曲线Fig. 3 Relationships between impedance and relative humidity of samples prepared by different annealing temperatures.

湿滞特性可以用来评估湿度传感器的可靠程度. 我们对样品在100 Hz频率下，相对湿度从17%到95%切换进行吸湿测试，然后相反方向进行脱湿测试. 形成湿滞的原因是吸湿和脱湿这两种过程所需要的能量不同，吸附在敏感材料表面上的水分子要脱离元件表面，一般需要更多的能量，所以在相同的时间内，元件电阻无法回到吸湿时的电阻值. 利用湿滞计算公式

(2)

可计算出不同退火温度下得到的湿敏元件的湿滞值. 图4为不同退火温度下得到的湿敏元件的湿滞曲线. 从曲线中我们可以看出元件的湿滞在200 ℃到700 ℃间略有波动，均小于1%RH，其中500 ℃湿滞最小. 但是当退火温度达到900 ℃时，元件的湿滞明显增高，达到2.6%. 图4插图给出了500 ℃退火的纳米CuO从低湿 17%RH到高95%RH的吸湿(Adsorption)过程以及元件从高湿到低湿的脱湿(Desorption)过程. 很明显该退火温度下，元件的吸湿与脱湿曲线基本重合，经过一定的时间，湿敏元件还能回到吸湿时的阻抗值，说明稳定性非常好.

图4 不同退火温度下得到的湿敏元件的湿滞特性Fig. 4 Humidity hysteresis characteristics of humidity sensors obtained at different annealing temperatures.

表1总结了不同退火温度下得到的湿敏元件的灵敏度和湿滞特性. 很明显，该方法制备的湿敏元件无论是灵敏度还是湿滞值都受到退火温度的影响，当退火温度适中(400 ℃和500 ℃)时，元件表现了较好的湿敏特性，尤其是退火温度为500 ℃时，元件达到了最佳的湿敏特性，灵敏度达到5个量级，湿滞基本为零. 我们仍把该温度下表现的优良的湿敏特性，归因于纳米CuO的纳米线状形貌，较大的体表面积为湿敏元件与水分子提供了更多的反应位点，因此获得更佳的湿敏性能.

表1 不同退火温度下得到的纳米氧化铜的灵敏度和湿滞对比表

Table.1 Sensitivity and humidity hysteresis table of nanostructured cupric oxide obtained at different annealing temperatures.

样品17%RH阻抗R/Ω95%RH阻抗R/Ω灵敏度湿滞T=200℃5.26×1081.22×1043.4×1040.17%T=300℃4.56×1085.03×1039×1043.7%T=400℃4.63×1083.11×1031.48×1050.07%T=500℃5.26×1082.72×1031.93×105基本重合T=700℃4.09×1081.19×1043.44×1040.08%T=900℃5.63×1081.56×1063×1032.6%

我们进一步对退火温度为500 ℃时制备的纳米CuO湿敏元件进行了频率特性、响应-恢复特性和复阻抗特性进行了测试和分析. 图5是500 ℃退火制备的纳米CuO在升湿过程中不同频率下的阻抗-相对湿度关系曲线. 由图可以看出，工作频率从10 Hz到100 KHz增加过程中，纳米CuO的阻抗值都是随着相对湿度的增大而减小，在相对湿度小于73%RH时，样品的阻抗值随工作频率的增加而减小，大于73%RH之后，感湿曲线几乎重合在一起，说明高湿对元件的感湿情况影响较小. 但是，在不同的频率下，元件表现出不同的感湿特性. 在100 Hz时样品的复阻抗-相对湿度关系在半对数坐标下线性度最好，并且从17% RH到95% RH 的复阻抗变化幅度最大. 因此，100 Hz为最佳工作频率.

图5 500℃退火制备的纳米CuO在不同频率下的复阻抗-相对湿度关系曲线Fig. 5 Complex impedance-relative humidity relationships of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃ at different frequencies.

响应-恢复时间是评估传感器性能的重要参数之一，传感器被测信号的变化量达到总变化范围的90 %时所需要的时间称之为响应或者恢复时间. 图6为在最佳频率100 Hz下，500 ℃退火制备的纳米CuO从17%RH到95%RH的响应-恢复曲线. 由图可知，该退火温度制备的纳米CuO元件的响应和恢复时间分别为348 s和100 s，由于湿度范围的跨度比较大(直接从17%RH到95%RH)，因此响应时间和恢复时间略长.

图6 500℃退火制备的纳米CuO的响应-恢复曲线Fig. 6 Responsive-recovery curve of nanostructured CuO prepared by annealing 500℃.

通过分析材料的复阻抗谱可以有助于分析材料的感湿机理[24]. 图7为500 ℃退火制备的纳米CuO在不同相对湿度下的阻抗谱. 湿敏元件的复阻抗在各个频率范围(10 Hz-100 KHz)下进行检测. 在17%和33%的相对湿度下，湿敏元件的复阻抗图基本是一条直线，低频端远离原点，高频端靠近原点. 当相对湿度增加到53%时，复阻抗图由直线变化为一段圆弧. 随着湿度继续增大时，复阻抗图在低频端变为一条新的直线. 样品的复阻抗曲线形状随相对湿度的变化而改变，说明了在不同的相对湿度下，湿敏元件的导电机理发生了相应的改变[25]. 纳米CuO湿敏传感器处于不同的湿度条件下，具有不同的导电类型，也就是载流子的类型不同. 当相对湿度小于53%时，复阻抗图是一段圆弧，此时化学吸附在晶粒间界的水分子解离产生质子，质子与材料本体的电子参与导电[24]. 随着湿度的进一步增加，纳米CuO表面物理吸附的水分子形成水膜并电离出质子，由于质子在水分子富足的情况下易与水分子结合形成水合氢离子(H3O+)，因此一些研究者认为此时材料的主要导电方式是水合氢离子导电，这在复阻抗图中体现为曲线的低频端出现一条新的直线[26].

图7 为500 ℃退火制备的纳米CuO在不同相对湿度下的阻抗谱Fig. 7 Impedance spectra of nanostructured CuO prepared by annealing 500 ℃ at different relative humidities.

4 结 论

利用低温液相法制备了氧化铜纳米结构，研究发现不同退火温度对纳米氧化铜的生成和表面形貌有很大影响，当退火温度为500 ℃时，成功获得了氧化铜纳米线. 对不同退火温度下获得的Cu-CuO复合纳米结构或纳米CuO材料的湿敏性能进行了比较研究. 研究结果表明，元件的湿敏特性明显依赖于材料的退火温度，在500 ℃退火获得的氧化铜纳米线灵敏度最高，达到1.93×105；湿滞最小，几乎为零；感湿频率特性曲线的线性度好. 该方法制备的纳米氧化铜材料，湿敏性能显著，可用于制备湿敏传感器.