低温应力退火Fe基合金薄带巨磁阻抗特性的研究*

陆轩昂，王 卓，王丽梅，范晓珍，何兴伟，方允樟,3

(1.浙江师范大学物理与电子信息工程学院，浙江 金华 321004；2.浙江师范大学浙江省固态光电器件重点实验室，浙江 金华 321004；3.新疆理工学院，新疆 阿克苏 843100)

0 引 言

Fe基软磁合金是被广泛应用于各个领域的一种重要磁性材料。1988年，日本的Yashizawa等[1]人通过在FeSiB非晶合金晶中添加少量的Cu和Nb开发出了以Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9为代表的非晶合金，经过适当的热处理(晶化处理)后，可获得一种磁性能优异的具有bcc结构的α-Fe(Si)纳米晶相与非晶相共存的软磁合金[2]，这类合金被称为纳米晶软磁合金(FINEMET)。纳米晶软磁合金在性能上兼具铁基非晶、钴基非晶、坡莫合金的优势[3]，并且因其具有低矫顽力、高磁导率、低损耗等优异的软磁性能而备受广泛关注。为了能够进一步提高磁性材料某方面的性能以满足不同应用的需求，在温度退火过程中对Fe基合金薄带施加磁场[4-5]或应力[6-7]可以达到改变材料的磁各向异性的目的，进而有效地调控材料的性能。在90年代，已报道[8-9]应力退火引起的磁各向异性值超过了3000 A/m，远大于传统磁场退火法得到的磁各向异性值，因此对应力退火感生磁各向异性的研究受到了极大的关注[10-12]。Hofmann等[13]人报道了非晶合金在晶化温度以下进行张应力退火所感生的横向各向异性相比于晶化温度以上张应力退火的样品小一个数量级。大量研究结果表明，在晶化温度以上的条件下晶化非晶先驱物，可以改善非晶合金结构的均匀性和消除内应力以显著提高软磁合金的磁学性能。目前对应力退火感生磁各向异性机理的研究[14-19]大部分都是围绕着纳米晶对材料性能的影响进行的，而探究在低于晶化温度下应力退火对材料性能的影响并未得到足够的重视。到目前为止，探究在玻璃化转变温度以下应力退火对材料结构影响的研究更是罕见。关注在低于玻璃化转变温度的条件下，探究应力退火对材料性能的影响是对应力退火感生磁各向异性机理研究的一个补充。

由于巨磁阻抗效应[20]和磁结构存在着密切的关系，可以从阻抗响应的特征来反应材料结构的信息，这可以作为一种测量材料磁性能的手段。本文将利用材料的巨磁阻抗特性来探究低于FeCuNbSiB玻璃化转变温度[21]的条件下应力退火对Fe基合金薄带磁学性能的影响，并采用同步辐射X射线衍射(XRD)技术对低于晶化温度和高于晶化温度的条件下应力退火样品的微观结构进行观测。

1 实 验

1.1 Fe基合金薄带样品的制备

本文所使用的Fe基合金薄带(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)是通过单辊快淬法制备而得，样品的长度为24 cm，宽度为0.72 mm，厚度为28 μm，然后对样品进行应力退火处理，其中退火温度分别为450 ℃与540 ℃，退火时间为60 min，沿薄带长度方向(纵向)施加0～558.5 MPa的应力。

1.2 样品的性能及表征

采用上海同步辐射装置(SSRF)的BL14U硬X射线对铸态和不同条件退火的带状样品进行显微结构的表征，其中X射线的波长λ=0.068876 nm、能量E=18.0 keV、分辨率为2.5×10-4。在实验过程中，X射线穿过样品后在CCD接收器上形成一个衍射环，最后利用FIT-2D软件分析CCD接收器上的衍射图。

采用HP4294A型阻抗分析仪纵向驱动模式测量Fe基合金薄带的巨磁阻抗(GMI)曲线，通过GMI曲线测得样品的磁各向异性，并将0～465 A/m的外加直流磁场定义为低温应力退火GMI曲线的线性区间。

薄带样品的磁感灵敏度为线性区间内薄带的巨磁阻抗比变化量与外加磁场之间的比值：

(1)

其中ΔZ′为巨磁阻抗比的变化量，HK′为线性区间的外加直流磁场。

使用HP4294A型阻抗分析仪测得带状样品的纵向巨磁阻抗曲线，图1为纵向巨磁阻抗曲线测量的原理示意图，其定义如下：

(2)

其中Z(Hex)和Z(Hmax)分别是外加磁场为任意值和最大值时的巨磁阻抗值。

图1 纵向巨磁阻抗曲线测量原理图Fig 1 Schematic diagram of longitudinal giant magneto-impedance curve measurement

杨燮龙等[22]人报道了对Fe基纳米晶薄带进行张应力退火的GMI效应，并且定义了磁各向异性场为GMI曲线下降阶段斜率最大处的外加直流磁场。根据杨燮龙等人对磁各向异性的定义，对具有宽线性特性的GMI曲线的磁各向异性场(Hk)进行类比定义，计算公式如下：

(3)

其中H+与H-的取值如图2所示，取半高宽对应的外加直流磁场。

图2 低温应力退火GMI曲线图及磁各向异性场计算原理Fig 2 GMI Curve of low temperature stress annealing and calculation principle of magnetic anisotropy field

2 结果与讨论

2.1 Fe基合金薄带的微观结构分析

图3为在不同温度和不同应力处理的样品的XRD图谱，实线与虚线分别表示的是平行和垂直于带状方向的衍射矢量，从图中可以看出，未退火处理的非晶样品与在450 ℃条件下应力退火样品的XRD图谱相似,都只有一个典型宽非晶峰，表明了低温应力退火的样品没有发生明显的结构转变，依然是非晶状态没有发生晶化。样品应力退火的温度为540 ℃时，带状样品出现了(110)和(200)纳米晶峰，它们对应于bcc α-Fe(Si)纳米晶相，其中图3 中内嵌的小图为Fe基非晶薄带发生晶化后生成的(200)峰的放大图，结果表明在温度为540 ℃时应力退火的样品不仅出现了晶化，而且峰位发生了明显的偏移。

2014—2017年，采用资料查阅及样线调查相结合的方法，根据不同海拔高度、坡向、植被类型设计调查路线，设计调查线路60余条，围绕鸿图嶂山地共选择6个驻点，包括小溪村、龙潭村、大峡谷、马山村、贵人村，对鸿图嶂山地进行多次的植物调查、照片拍摄、标本采集及生境条件记录。从最低海拔361 m到最高海拔鸿图嶂顶峰1277.4 m，对包括常绿阔叶林、针阔混交林、高山矮林与山顶灌草丛等不同类型的植物群落进行调查记录。对采集的标本进行鉴定，并查阅《中国景观植物》[10]、《广东植物志》[11]等工具书，结合野生植物的观赏特点、生活型及适应性作为观赏植物选取的标准。

图3 样品的XRD图谱，内嵌小图为540 ℃条件下应力退火样品(200)峰放大图Fig 3 XRD diagram of samples and the illustration at the top right shows an enlarged view of the stress annealing peak (200) at 540 ℃

表1 非晶峰在平行和垂直于薄带带状方向上的峰位偏移量Table 1 Peak position shift of amorphous peak in parallel and vertical directions of thin ribbons

表1是在不同条件下退火的样品在平行和垂直于带状方向上的峰位偏移量，可以看出未处理的非晶样品在平行和垂直于薄带两个方向上的非晶峰峰位自身存有0.0112 °的偏移，而在450 ℃条件下211.3 MPa的应力退火样品的非晶峰峰位偏移量大于非晶样品，在应力为409.7 MPa时，非晶峰峰位偏移量最大，说明非晶状态下，外加应力对薄带的结构具有一定的影响，可以改变样品的内部结构。

2.2 薄带样品的巨磁阻抗与磁各向异性

图4(a)为450 ℃时施加不同应力退火的样品在400 kHz驱动频率下得到的GMI巨磁阻抗曲线图。如图所示，自由退火后样品的GMI曲线的最大巨磁阻抗比为942.87%，在139 A/m磁场范围内出现一个小“平台”，说明了在450 ℃时自由退火无法改善非晶薄带内部结构的不均匀性以及消除制备过程中产生的内应力，导致了样品在弱磁场区域对外加磁场的变化响应不灵敏。当对退火的薄带施加一个平行于薄带轴向方向112.1 MPa的拉应力时，阻抗比有了大幅度的提高，最大巨磁阻抗比达到了1818.7%，相对于自由退火状态下的薄带提高到了1.9倍，此时在弱磁场附近GMI曲线由小“平台”转变为尖锐的单峰且关于零磁场呈线性对称，表明了在退火温度为450 ℃时施加外应力可以改善内部结构的均匀性和消除部分内应力，而且可以改变Fe基合金薄带的巨磁阻抗曲线的特性。继续增大应力至161.7 MPa时，薄带的最大巨磁阻抗比有所下降，达1593.3%，高于自由退火条件下的值，当应力增大到409.7 MPa时，最大巨磁阻抗比值为976.71%，与自由退火样品的最大阻抗值相近，继续增大应力到558.5 MPa时，最大阻抗比继续下降，此时低于自由退火状态的值，但曲线在弱磁场附近仍然是尖锐的，巨磁阻抗曲线关于零磁场呈线性对称的特性仍然存在。从图中可以观察到样品的巨磁阻抗曲线的形状，随着应力的增大不断展宽，这说明样品在外加应力退火的过程中，横向易磁化结构增多。

图4 不同应力退火的GMI曲线图 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 4 GMI Curve of annealing with different stresses

图4(b)为在540 ℃时施加不同应力退火的样品在400 khz驱动频率下GMI巨磁阻抗曲线图。从图中可以清晰地看到，与低温应力退火样品不同，在540 ℃时自由退火的样品最大巨磁阻抗比达到了最大值，为1 934.3%。产生这种变化是由于退火温度高于FeCuNbSiB的晶化温度[21]，导致非晶先驱物晶化，改善了非晶合金结构的均匀性和消除内应力，进而显著提高了软磁合金的磁学性能。随着外加应力的增加，样品的最大阻抗比呈现持续减小的趋势，并且出现了规律性的“平台” ，此“平台”与低温自由退火出现的“平台”不同，在540 ℃时应力退火样品出现的“平台”的宽度随着外应力的增大越来越宽，并且巨磁阻抗效应随外加应力的增加而逐渐下降。这是由于外加应力会导致薄带内部产生不同的横向各向异性Kμ(Hk=2Kμ/Ms)。而在纵向驱动场的作用下，主要是由磁矩的转动来影响磁化强度，对于大应力退火，产生的横向各向异性会增加，进而导致磁矩旋转时的磁导率降低，所以巨磁阻抗比的幅值也会降低[22]。

图5 最大巨磁阻抗比与应力的关系图 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 5 Relationship between maximum giant magneto-impedance ratio and stress

图5(a) 显示的是在450 ℃时施加不同应力退火样品的最大巨磁阻抗比与应力之间的关系曲线，自由退火样品与应力为112.1 MPa退火样品的最大巨磁阻抗比产生突变。在450 ℃时应力退火的样品的最大巨磁阻抗比与外加应力之间存在一定的变化关系，对图中数据点进行线性拟合得到关系式(4)，如式(4)所示，低温应力退火样品的最大巨磁阻抗比随着外加应力的增大呈线性下降，表明了非晶态的Fe基合金薄带对外加应力是敏感的。

(4)

其中：σ为外加应力。

图5(b)为在540 ℃施加不同应力退火样品的最大巨磁阻抗比与应力之间的关系曲线，自由退火样品的最大巨磁阻抗比达到最大值，对图中数据点进行最小二乘法拟合，可以看到，样品的最大巨磁阻抗比随外加应力的增加呈指数下降，如关系式(5)所示：

(5)

其中：σ为外加应力。

图6(a)为在450 ℃时施加不同应力退火样品的磁各向异性场与应力的关系曲线。利用公式(3)计算低温应力退火样品的磁各向异性场，得到薄带样品外加应力为0，112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa时感生的磁各向异性场分别为189.27，254.92，307.78，349.29，396.31和591.83 A/m。从图中可以看出磁各向异性场与外加应力之间有较好的线性关系。对数据点进行线性拟合后可以得到关系式(6)，通过关系式计算出应力为0 MPa时，样品的磁各向异性为186.16 A/m，计算的理论值与实验值非常接近，表明了拟合的直线能够准确的反映实验结果。其中186.16 A/m的磁各向异性场的存在，是由于在450 ℃时退火，不足以晶化非晶先驱物，无法消除在薄带制备过程中由于急速冷却引起的残余内应力所致。

图6 磁各向异性场与应力的关系图Fig 6 Relationship between magnetic anisotropy field and stress

图7 450 ℃不同应力退火样品线性区间内的GMI图(横坐标的负号代表的是磁场的方向)Fig 7 GMI diagram in Linear interval of annealed samples with different stress at 450 ℃ (The minus sign of the abscissa represents the direction of the magnetic field)

(6)

图6(b)为在540 ℃时施加不同应力退火样品的磁各向异性场与应力的关系，根据杨燮龙[24]等人对张应力退火Fe基纳米晶合金磁各向异性的定义，计算出应力为0，87.3，112.1，161.7，211.3，310.5和409.7 MPa时的磁各向异性场分别为67.40，1 654.65，2 273.88，3 261.13，4 044.51，6 367.04和9495.04 A/m。从图中的数据可以看出随外加应力的增大，样品感生的磁各向异性场呈线性增长，对图中数据点进行线性拟合得到(7)式。

HK=22.58σ-289.84

(7)

2.3 薄带样品的磁感灵敏度

图7为在450 ℃时施加不同应力退火样品线性区间内的GMI巨磁阻抗曲线图，在相同的应力下，样品的巨磁阻抗比与外加磁场具有很好的线性关系。从磁敏传感开发的角度来看，这种线性的GMI效应有着突出的优越性，可以大大降低电路的要求，简化电路开发。图8 为利用公式(1)计算出的在450 ℃时施加不同应力退火的样品在线性区间内磁感灵敏度与应力之间的关系图，外加应力为112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa时样品的磁感灵敏度分别为3.67，2.70，2.05，1.46，1.08和0.54%/(A/m)，对图中实验数据点进行最小二乘法拟合，得到样品的磁感灵敏度随着应力的增加呈指数下降，遵循等式(8)：

ζ=6.33×e-σ/160.46+0.46

(8)

图8 450 ℃不同应力退火样品的磁感灵敏度与应力的关系图Fig 8 Diagram of the relationship between magnetic inductance sensitivity and stress of annealed samples with different stress at 450 ℃

根据关系式可知，理论上在自由退火条件下，样品的灵敏度最高，但是由于在450 ℃时退火60 min无法改善样品内部结构的不均匀性，导致自由退火样品实际的磁感灵敏度很弱。

3 结 论

根据研究，可以得出以下结论：

(1)在低于FeCuNbSiB玻璃化转变温度条件下，施加不同应力退火的样品仍然处于非晶态，但巨磁阻抗曲线的形状发生了改变，出现宽线性的特性。

(2)当应力为112.1 MPa时样品的最大巨磁阻抗比达到了1 818.7%，是自由退火条件下最大巨磁阻抗比的1.9倍，说明在450 ℃退火时外加应力可以使薄带的易磁化方向沿其轴向取向，外加应力增大时，由于引入应力，导致薄带性能下降，巨磁阻抗比降低。

(3)Fe基合金薄带在低于和高于玻璃化转变温度退火时的最大巨磁阻抗比与应力之间分别存在线性和负指数关系，磁各向异性场与应力之间都存在线性关系，但两者的磁各向异性场有本质区别，前者是渐变磁各向异性场，后者是跃变磁各向异性场。

(4)低于玻璃化转变温度退火的薄带在巨磁阻抗比的线性区间内，磁感灵敏度与应力存在负指数关系。

研究内容揭露了低于玻璃化转变温度退火的Fe基合金薄带对应力敏感，材料性能会随施加的应力发生改变，为低温应力退火非晶合金薄带的性能取向化提供了方法，这可以作为研究非晶纳米晶合金材料应力敏感问题的另一个新方向。