毕淑英, 刘雁超, 吴宏飞, 蒋 晨, 谢益民
(湖北工业大学 制浆造纸研究院, 湖北 武汉 430068)
柠条(CaraganakoshinskiiKom.)属豆科灌木,别名小叶锦鸡儿,具有耐平茬、耐旱、耐寒、耐高温等特性,是干旱草原、荒漠草原地带的旱生灌丛[1],也是我国西北、华北、东北地区水土保持、退耕还林和固沙造林的重要树种之一,属于优良固沙和绿化荒山植物。柠条的根、花、种子均可入药[2],生长3年即可平茬复壮[3],平茬所产生的生物质数量巨大,目前主要用作薪炭材[4],多数被废弃在沙地中,没有充分发挥其经济价值[5-7]。随着我国经济的发展,柠条植被在生态建设中的作用越来越受到重视,同时柠条资源也被逐渐用于制浆造纸行业。我国西北地区造纸原料紧缺,部分造纸厂将柠条与麦草混合蒸煮生产化学浆,用于抄造生活用纸,但柠条纤维短、杂细胞含量高,严重影响化学浆的得率与质量。研究表明,发展柠条的高得率制浆技术是一条比较理想的技术路线[8-10]。化学机械浆(CMP)具有较高松厚度和不透明度等良好性能[11],在化学处理作用下,木结构和纤维容易膨胀,纤维在机械作用下容易分离,能够提高纤维的柔韧性[12-14],所以化学机械浆广泛用于各种纸张的生产。目前,双螺杆磨浆机以其磨浆质量好、纤维切断作用小、轴向挤压强度大和能耗低等优良特性,受到国内外学者和制浆造纸行业的高度重视。邓拥军等[15]选用南京金沃化工制造的双螺杆预浸系统制浆机对化机浆的制浆性能进行研究,结果表明在较低的用药量和磨浆电耗条件下,可以制得得率较高、白度较高、强度性能较佳的化机浆。戴磊等[16]制备麦草漂白化机浆的研究结果表明,采用双螺杆磨浆机可以制得较好的碱性过氧化氢化机浆,且双螺杆磨浆机可以替代目前广泛使用的盘磨机或者配合盘磨机提高化机浆的质量。本研究以内蒙古产柠条为原料,系统分析柠条的化学成分及纤维形态特征,并基于双螺杆磨浆的CMP法制浆,进一步分析纸浆纤维形态以及成纸的物理性能,以期为柠条作为造纸原料的适宜性提供基础数据。
1.1 原料、试剂与仪器
柠条(CaraganakoshinskiiKom.)取自内蒙古乌兰察布市,沙地林,树龄约3年,常温晾晒;冰醋酸、30%过氧化氢溶液、Na2SO3、NaOH、苯、乙醇等均为市售分析纯。
80型双螺杆挤浆机,武汉中轻塑料机械厂;KRK2500-Ⅱ高浓盘磨机,日本KRK公司;Somerville筛浆机,美国PTI公司;PTI纤维解离器,奥地利PTI-Flank公司;L&W纤维形态分析仪,瑞典Lorentzen & Wettre公司;SZX16体视显微镜,日本Olympus公司;微型植物粉碎机,天津泰斯特仪器公司; L&W纸张物理性能检测设备,瑞典Lorentzen & Wettre公司。
1.2 柠条双螺杆CMP制浆工艺
根据本实验室多年校企合作的经验,优化、设计出一套柠条双螺杆CMP制浆工艺,如下图所示。具体操作如下:柠条原料经削片机切至3~10 cm后,于25 ℃、液固比4 ∶1(mL ∶g)条件下在3.5% Na2SO3和1.5% NaOH溶液中浸泡12 h,90 ℃预汽蒸1 h后,将物料调至质量分数35%,在pH值10~10.5下用双螺杆挤浆机进行搓丝,经高浓盘磨机磨浆后成浆游离度约700 mL。再将浆浓调至4%~6%后进行低浓打浆,成浆游离度约300 mL,用筛浆机进行筛选,筛缝选择0.15 mm,浓缩后得到化机浆,备用。
1.3 分析方法
1.3.1化学成分分析 柠条原料经微型植物粉碎机粉碎后,取0.30~0.45 mm的物料进行化学成分分析。主要分析柠条的纤维素、综纤维素、木质素、抽出物、灰分含量等指标,除纤维素采用硝酸-乙醇法[17]测定以外,其他指标分别按照国家标准GB/T 2677.10—1995、 GB/T 10337—2008、 GB/T 2677.7—1981和GB/T 742—2008进行分析。
1.3.2纤维形态分析 将10 g柠条原料处理成火柴梗大小,水煮除气后,用冰醋酸和30%过氧化氢溶液(体积比1 ∶1)对柠条样品进行处理,完全浸没原料即可,在60~70 ℃的水浴锅中保温30~48 h,待木梗变白为止。然后水洗至无酸性后在纤维解离机中4 500 r/min转速充分搅散至单根纤维。取分散好的柠条原料纤维和双螺杆CMP浆料纤维进行纤维形态分析,做玻片(番红溶液染色),再进行体视显微镜观察分析。其中,纤维长度可以用3种类型的平均长度来表示:数量平均长度(Ln)、质量平均长度(Lw)和质量加权平均长度(Lww)。
1.3.3物理性能的检测 生产合格的浆料用于抄纸,定量为(100±2) g/m2,并检测其松厚度、抗张指数、白度和环压强度等物理性能[17],分别按国家标准GB/T 451.3—2002、GB/T 12914—2008、GB/T 7974—2013和GB/T 2679.8—2016进行测定。
2.1 柠条原料化学成分及纤维形态分析
2.1.1柠条原料化学成分分析 如表1所示,柠条原料的苯醇抽出物、热水抽出物、综纤维素、纤维素、酸不溶木质素、酸溶木质素和灰分的质量分数分别为8.93%、 11.53%、 71.58%、 43.46%、 19.14%、0.75% 和3.01%。与针、阔叶木材相比,柠条原料的纤维素和综纤维素质量分数较低,这是因为柠条的树皮和髓心比例较高,而树皮和髓心中杂细胞含量较高。柠条的热水抽出物和苯醇抽出物高于针、阔叶木材。木质素的含量会影响纸浆纤维的质量和成纸的物理性能。不同木材原料的化学成分大不相同,各组分含量的差异也很大[18-20]。柠条木质素质量分数较低,因此采用高得率制浆工艺时,不仅可以减少碱耗,降低成本,还可以保证成浆的最终得率。
表1 柠条原料化学成分分析
2.1.2柠条原料纤维形态分析 柠条生长周期短, 径级小, 树皮质量分数大约占柠条的18%。树皮由外皮和内皮组成,其中内皮约占树皮的60%左右。内皮中韧度纤维质量分数高, 这种韧度纤维细长而柔韧,呈卷曲状态,是优良的纤维原料[24]。由表2可知,柠条皮部(外皮和内皮)的纤维最长,质量平均长度0.819 mm,纤维宽度16.7 μm,细小纤维质量分数87.7%;柠条木质部的纤维较短,质量平均长度0.621 mm,纤维宽度13.8 μm,细小纤维质量分数23.2%;柠条全杆的纤维中等,质量平均长度0.701 mm,纤维宽度15.3 μm,细小纤维质量分数46.7%。适当的细小纤维含量有利于改善纸张的强度,过高或过低对纸张强度都会有不利影响[25]。与针、阔叶木材相比[26-27],柠条纤维总体上偏短,但柠条的韧皮纤维长度较长,质量较好,有利于制浆造纸和制造纤维板等。
表2 柠条原料纤维形态分析
柠条原料纤维在体视显微镜不同放大倍数下的观察结果如图1所示。由图可知,柠条皮部的纤维最长,细长的韧皮纤维较多。柠条木质部的纤维最短,有较多来自髓心的细小纤维。柠条全杆的纤维长度和细小纤维质量分数中等,树皮和髓心含较多的杂细胞,因此,柠条原料纤维总体上偏短,但柠条皮部韧度纤维较多,在保留柠条树皮的情况下,可望获得质量较好的化机浆。
木质部xylem fibers: a.×60; b.×120; c.×240; d.×480;
2.2 柠条双螺杆CMP制浆造纸特性及成纸物理性能分析
2.2.1制浆得率分析 通过本实验室校企合作对柠条双螺杆CMP制浆工艺的优化,发现用3.5% Na2SO3与1.5% NaOH联合预处理的效果较好,先将柠条在常温下预浸12 h,再在90 ℃下汽蒸1 h,在NaOH/Na2SO3处理过程中大部分抽出物被溶出,木质素被软化,少部分溶出。双螺杆磨浆质量分数为35%,随后的高浓盘磨磨浆质量分数为30%~35%。柠条全杆的双螺杆CMP制浆得率比较低,只有73%(以除尘后的料片计)。柠条全杆中,树皮、髓心以及少量树叶引入了较多的杂细胞,使得苯醇(体积比2 ∶1)抽出物和热水抽出物的质量分数较高,分别达到了8.93%和11.53%。在洗浆以及筛浆过程中部分纤维流失,这影响了柠条全杆CMP制浆的得率。
2.2.2浆料纤维形态分析 纸浆的纤维形态直接影响造纸工艺与成纸性能,一般来说,纤维长度越长、纤维长宽比越大,纤维就有更多的接触点[28]、纤维的交织能力更强、纤维更柔软,成纸强度就更高,这种原料就是优质造纸材料。实验结果表明,CMP浆料纤维Ln、Lw和Lww分别为0.415、 0.650和0.829 mm,纤维宽度约19.9 μm。与柠条原料相比,CMP浆料纤维Lw变化不大,说明双螺杆在处理纤维质量平均长度0.621~0.819 mm的原料方面有一定的优势。CMP浆料纤维宽度比柠条原料大,说明双螺杆CMP浆料中含有部分纤维束,导致纤维宽度变大。柠条CMP浆的纤维长宽比只有32.7(基于质量平均长度),纤维结合力较弱,在一定程度上会影响纸张的物理强度,因此不宜单独抄造较高档的文化用纸,建议与针叶木等其他长纤维原料配抄,抄造瓦楞原纸等包装用纸。
柠条CMP纤维经筛选及解离处理后,在体视显微镜不同放大倍数下的观察(番红溶液染色)结果如图2所示。由图可知,柠条CMP纤维解离得比较好,原因是Na2SO3/NaOH化学处理使柠条纤维得到润胀[29],并且使木质素磺化与软化,从而使磨浆时单根纤维易于解离,使纤维比较完整,并得到一定的细纤维化[30],在一定程度上提高了纤维的柔韧性。如图2所示,纤维的分丝帚化情况不理想,进一步证实了双螺杆搓丝后纤维比较挺硬的说法。另外,从体视显微镜中也可以看到,柠条CMP纤维中依然存在部分纤维束和杂细胞。
a.×60; b.×240; c.×480; d.×600
2.2.3纸浆物理性能分析 柠条双螺杆化机浆(CMP)在加拿大游离度300 mL时的成纸物理指标为松厚度2.56 cm3/g,抗张指数19.6 (N·m)/g,白度50%(ISO),环压强度指数8.67 (N·m)/g。杨木双螺杆化机浆抗张指数一般约为30 (N·m)/g[15],虽然柠条的抗张指数偏低,但是环压强度指数和松厚度较高,也是柠条化机浆的优势之一。因此,建议将柠条双螺杆CMP浆料与其他长纤维原料配抄瓦楞原纸等包装用纸;此外柠条双螺杆CMP本色浆白度较高,具有一定的可漂性,漂白后可配抄新闻纸和白板纸。
3.1与针、阔叶材相比,柠条原料纤维素和综纤维素质量分数较低,木质素质量分数也较低,苯醇抽出物和热水抽出物质量分数较高;柠条纤维长度总体偏短,木质部和皮部的纤维质量平均长度分别为0.621 和0.819 mm,还存在部分杂细胞。
3.2采用3.5% Na2SO3和1.5% NaOH常温预浸12 h后,90 ℃汽蒸1 h,再用双螺杆挤浆机在质量分数35%下进行搓丝,结合高浓盘磨机磨浆,所得CMP浆的细浆得率可达73%。柠条双螺杆CMP浆基本保持了纤维原有的长度,质量平均长度达0.650 mm,长宽比为32.7。体视显微镜观察发现:柠条双螺杆CMP纤维解离较好,但分丝帚化情况不理想,含有部分纤维束和杂细胞。
3.3在加拿大游离度300 mL时柠条双螺杆CMP浆料成纸物理指标为松厚度2.56 cm3/g,抗张指数19.6 (N·m)/g,白度50%(ISO),环压强度指数8.67 (N·m)/g。环压强度指数和松厚度较高,抗张强度不高,本色浆白度较高。因此,柠条双螺杆CMP浆适合配抄瓦楞原纸等包装用纸,漂白后也可配抄新闻纸和白板纸。