生物柴油新型抗氧化剂的制备及动力学分析

吴永会, 李法社*, 申加旭, 王 霜, 杜 威, 吴学华

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院, 云南 昆明 650093; 2.冶金节能减排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093; 3.昆明理工大学 理学院, 云南 昆明 650500)

近年来生物柴油产业发展迅速，商业化生产规模不断扩大。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，如棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯等，其中油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯都是含有碳碳双键的不饱和脂肪酸，这3种不饱和脂肪酸在生物柴油中质量分数超过50%[1-2]。如小桐子生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的质量分数在73%以上，菜籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的质量分数为85.5%，大豆油生物柴油中不饱和脂肪酸的质量分数高达93.7%[3-5]，即使是含不饱和脂肪酸甲酯质量分数最低的棕榈油生物柴油，其不饱和脂肪酸质量分数也达到了54%[6-7]。然而，生物柴油中的不饱和脂肪酸在氧、金属离子、光和热等作用下极易被氧化，生成一次氧化产物，一次氧化产物不稳定会继续分解成水、酸、醛、有机酸等二次氧化产物[8-10]。这些二次氧化产物会引起生物柴油分层，并伴随恶臭味，进一步造成引擎腐蚀、过滤困难、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题[11-12]。由此可见，生物柴油氧化不仅会影响油品的质量，还会影响机动车辆各系统的运转,减少车辆的使用寿命[13-14]，进而影响生物柴油的推广和应用。因此,本研究以没食子酸和异丙酯为原料，吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂,制备新型生物柴油的抗氧化剂，优化了合成条件，分析了动力学参数，并考察了其对地沟油生物柴油的抗氧化效果，旨在改善生物柴油氧化稳定性，从而提高生物柴油的储存和使用性能，促进生物柴油产业的发展。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

纯净水和超纯水由实验室自制；活性炭、没食子酸、异丙醇、硫酸(纯度98%)、吡啶、甲醇、乙醇、氢氧化钾、硫代硫酸钠、丙酮、丙二醇、乙酸乙酯、邻苯二甲酸氢钾、正庚烷等均为分析纯；地沟油生物柴油，自制。

1.2 催化剂离子液体的制备

在三口烧瓶中加入0.1 mol吡啶，置于冰浴中磁力搅拌，然后逐滴滴加0.1 mol浓硫酸。滴加完成后,继续反应30 min，取出反应产物分液得到无色固体，将无色固体溶于无水乙醇中，加入活性炭于 35 ℃ 搅拌 30 min后过滤，然后将滤液于 90 ℃下减压旋蒸除去无水乙醇，用乙酸乙酯和石油醚各洗涤3次，放入真空干燥箱中80 ℃恒温干燥 6 h，冷却到室温获得吡啶硫酸氢盐离子液体(无色固体)，其合成反应式如下:

1.3 没食子酸异丙酯的制备

将没食子酸和异丙醇按一定的物质的量比装入500 mL烧瓶中，插上温度计，装上冷凝装置，放入可控温的水浴锅中在超声波的辅助下搅拌加热，往反应溶液里加入吡啶硫酸氢盐离子液体作为催化剂，在一定温度下反应一定时间。将反应产物取出减压旋蒸，除去未反应的异丙醇，然后用去离子水洗涤3次除去未反应的催化剂，洗涤完成后溶于去离子水中，冷却结晶12 h，晶体状物质析出,减压抽滤后，所得产物放入真空干燥箱中恒温干燥24 h，得到纯净的没食子酸异丙酯。没食子酸与异丙醇的酯化反应式如下所示:

1.4 测试与表征

1.4.1酯化反应转化率的测定 采用国标GB/T 14489.3—1993的方法测定酸度及酸值，利用自动酸值滴定仪(ZDJ-5)测定原料没食子酸和产物没食子酸异丙酯的酸值，根据下式计算酯化反应转化率(η)。

式中：η—没食子酸异丙酯转化率，%；I1—没食子酸的初始酸值，mg/g；I2—实验所测酯化产物的酸值，mg/g。

1.4.2氧化稳定性能测定 将没食子酸异丙酯按0.05%的比例滴入地沟油生物柴油中，放入超声波池中5 min后测试生物柴油的氧化稳定性能。氧化稳定性能测定方法参照欧洲标准EN14112—2003，利用瑞士万通的油脂及生物柴油氧化稳定性能测定仪(873 Biodiesel Rancimat)测定，测定条件：测试温度110 ℃，修正温度0.9 ℃,空气流量10 L/h，电极测量分辨值0.01 ms/m，测试电阻10 kΩ，测试水量50 mL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂离子液体的表征

图1 吡啶硫酸氢盐离子液体的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectrum of pyridine-bisulfate ionic liquid

2.2 不同条件对酯化反应的影响

2.2.1反应温度 在反应时间3 h、异丙醇与没食子酸物质的量比30 ∶1、催化剂吡啶硫酸氢盐用量10%(以没食子酸质量计，下同)条件下，探究反应温度(75、 80、 85、 90和95 ℃)对酯化反应的影响,如图2(a)所示。由图可知，初始阶段没食子酸与异丙醇反应转化率随着温度的升高有明显的提高，温度到达85 ℃后，继续升高温度，酯化反应的转化率反而呈现出下降趋势且趋于平衡。这是因为随着反应温度的持续增加使产物发生副反应，导致转化率下降。因此，酯化反应的最佳温度为85 ℃。

2.2.2反应时间 反应温度85 ℃，其他条件同2.2.1节，探究反应时间(3、 3.5、 4、 4.5和5 h)对酯化反应转化率的影响，结果见图2(b)。由图可知，反应时间为4 h时酯化转化率达到最大值，继续延长反应时间，酯化反应的转化率有减小的趋势，这是因为在反应温度较高、反应时间较长的条件下，没食子酸异丙酯会发生裂解和聚合等副反应。因此，酯化反应时间应控制在4 h较好。

2.2.3醇酸物质的量比 图2(c)是反应温度85 ℃、催化剂用量10%、反应时间4 h条件下，异丙醇与没食子酸物质的量比(25 ∶1～45 ∶1)对酯化反应转化率的影响。由图可知，初始阶段随着n(异丙醇)/n(没食子酸)的增加，酯化反应的转化率也迅速增加，但当醇酸物质的量比值超过35之后，酯化转化率的增加幅度减小，最后趋于平衡状态。这主要是因为该酯化反应异丙醇与没食子酸理论物质的量比为1∶1，该反应为可逆反应，实际反应过程中为使反应向酯化反应方向进行，异丙醇必须过量。当醇酸物质的量比值较小(小于25)时，没食子酸不能完全溶解在异丙醇中，极大影响了酯化反应的进行。当n(异丙醇)/n(没食子酸)的比值达到35时，没食子酸已经很容易溶解在异丙醇中，且异丙醇已过量，再增加异丙醇时，对酯化转化率的影响并不明显。因此，异丙醇与没食子酸的物质的量比控制在35 ∶1较为合适。

2.2.4催化剂用量 在反应温度85 ℃、反应时间 4 h、醇酸物质的量比35 ∶1的条件下，考察了催化剂用量(6%、 8%、 10%、 12%和14%)对酯化反应转化率的影响，如图2(d)所示。由图可得，当催化剂用量较少时，酯化反应转化率较低，随着催化剂用量增加，酯化反应转化率提高迅速，当催化剂用量达到12%时，酯化反应的转化率可达89.1%，继续增加催化剂用量，酯化反应转化率还会有所增加，但是增加不明显。催化剂用量过多会造成生物柴油中含有过剩的催化剂，给后续处理过程带来麻烦，会产生大量的废水，不但浪费水资源还会污染周边环境，因此该酯化反应的最佳催化剂用量为12%。

a. 反应温度 reaction temperature; b. 反应时间 reaction time; c.醇酸物质的量比值

综上所述，没食子酸与异丙醇的最佳酯化反应条件为异丙醇与没食子酸的物质的量之比35∶1，催化剂用量12%，反应温度85 ℃，反应时间4 h,此条件下酯化反应的转化率为89.1%。

2.3 动力学研究

2.3.1反应速率的分析 根据不同反应条件对酯化反应的影响，分析试验数据，采用一级化学反应动力学模型对没食子酸与异丙醇催化酯化过程进行动力学分析[16]，动力学方程为f(η)=1-η，75～95 ℃之间没食子酸与异丙醇酯化反应转化率如图3所示。根据酯化反应在不同温度下转化率与时间关系计算-ln(1-η)与反应时间t的关系，由图3可得，转化率随反应时间先增加后降低，该酯化反应的最佳反应时间均为4 h，因此本研究选取了反应时间1、 2、 3、 3.5和4 h下的5组数据，以-ln(1-η)为纵坐标，t为横坐标进行线性拟合,求得不同温度下酯化反应的速率常数，如表1所示。

表1 酯化反应的速率常数及相关系数

a. 75 ℃; b. 80 ℃; c. 85 ℃; d. 90 ℃; e. 95 ℃

图4 lnk与1/T之间的关系Fig.4 The relationship between lnk and 1/T

2.3.2酯化反应活化能的测定 将Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)两边取对数，可得到lnk=-Ea/RT+lnA。以lnk对1/T进行最小二乘法线性拟合得到一条直线，根据直线斜率求出活化能(Ea)，根据直线截距求出频率因子(A)。由表1数据可知，随着反应温度的升高，反应速率常数增加，当反应温度为85 ℃时反应速率常数最大，继续升高反应温度反应速率降低，因此选择在反应温度75、 80和85 ℃时的3组数据以lnk对1/T进行最小二乘法线性拟合作图可得图4，由拟合可得图中直线拟合方程为lnk=-7.33/T+15.77。因此，没食子酸与异丙醇催化酯化反应的Ea=60.942 kJ/mol，同时得到A为7 060 313.404。

2.4 抗氧化效果分析

选取自制的地沟油生物柴油为样品，测定添加与未添加新型抗氧化剂(没食子酸异丙酯)的氧化稳定性诱导期时间，并进行比较，结果见图5。由图可知地沟油生物柴油未添加抗氧化剂时诱导期仅为0.61 h，远不能达到我国生物柴油国家标准6 h；而添加0.05%新型抗氧化剂的地沟油生物柴油测定的诱导期时间为6.34 h，已达到我国生物柴油国家标准。由此可以看出没食子酸异丙酯在添加量0.05%的情况下抗氧化效果很好，是一种很好的抗氧化剂。

3 结 论

3.1通过单因素试验确认没食子酸与异丙醇催化酯化反应的最佳反应条件为反应温度85 ℃，反应时间4 h，醇酸物质的量比35∶1，催化剂吡啶硫酸氢盐用量12%，此时酯化反应转化率为89.1%。

3.2没食子酸与异丙醇催化酯化反应的动力学计算表明：酯化反应的表观活化能为60.942 kJ/mol，频率因子为7 060 313.404。

a.添加前 before addition; b.添加0.05%新型抗氧化剂 0.05% new antioxidants addition

3.3经实验测定地沟油生物柴油氧化稳定性能诱导期为0.61 h，添加0.05%新型抗氧化剂没食子酸异丙酯后的氧化稳定性能诱导期为6.34 h，已完全达到我国生物柴油国家标准(诱导期6 h)，表明没食子酸异丙酯的抗氧化效果很好，是一种很好的新型生物柴油抗氧化剂。