减压蒸馏法从生物质水解液中分离提纯乙酰丙酸

龚 晨, 曹雪娟, 唐 兴,2*, 曾宪海,2, 孙 勇,2, 林 鹿,2

(1.厦门大学 能源学院；厦门市生物质清洁高值化利用重点实验室, 福建 厦门 361102; 2.福建省生物质清洁高值化技术工程研究中心, 福建 厦门 361102)

近年来，化石资源的大量使用导致生态问题变得非常严重[1]，利用可再生资源部分替代化石资源是目前解决这一问题的主要思路之一[2]。其中，生物质资源作为清洁的可再生碳源，为替代化石资源提供了一种出路[3]。乙酰丙酸(LA)是由木质纤维生物质原料催化转化得到的绿色平台化合物之一，在农药、树脂、溶剂、添加剂和医药等行业均有重要的作用[4-6]。木质纤维生物质原料制备LA的优势在于原料可再生，价格低廉且无毒无害[7]，其主要的化学过程是木质纤维生物质原料中的纤维素在酸性条件下的降解[8]。工业上主要是利用水体系下稀硫酸作催化剂[9-10]，在高温下将纤维素水解成葡萄糖单体，酸性条件下葡萄糖进一步降解为5-羟甲基糠醛(HMF),并最终转化为LA[11]，产品中除了甲酸(FA)外还存在大量的腐殖质，使得经济高效地分离纯化LA的方法成为行业研究的焦点。高学艺等[12]利用预处理后的弱碱性阴离子交换树脂对LA水解液进行处理，LA回收率高达95.35%。何柱生[13]利用仲辛醇为萃取剂，以水为反萃取剂处理LA水解液，可得到纯度98%以上的LA产品。这些方法均能有效地分离提纯LA，但工艺成本较高，水解液中的腐殖质对提纯设备的影响很大，并且难以在短时间内得到较多的产品[14]。在利用直接蒸馏法从含硫酸的生物质水解液中分离提纯LA的过程中，发现随着水分的蒸发，硫酸浓度不断增加，其氧化性和脱水性会使LA发生剧烈的副反应，生成黑色焦油状物质，导致分离提纯过程失败。而减压蒸馏在降低蒸馏温度的同时，还能减少LA聚合副反应的发生，从而有效提高LA回收率。为了能够有效地分离提纯生物质水解液中的LA，本研究以LA/硫酸水溶液模拟水解液，考察了硫酸用量、氢离子和硫酸根离子的初始物质的量、蒸馏温度对分离提纯的影响，以及碱中和用量的促进作用，并进一步在固体碱活性氧蒸煮(CAOSA)竹浆制得的LA水解液验证减压蒸馏提纯法，以期为木质纤维生物质原料制备LA的研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 材料与试剂

竹子从江门市新会区双水镇木江伟华香料厂购买，利用固体碱活性氧蒸煮(CAOSA)法[15]制得竹浆(纤维素72.7%、半纤维素20.3%、木质素3.7%、灰分3.3%)。乙酰丙酸 (LA),纯度99.0%；硫酸、氧化钙、氢氧化钠、硫酸钠，均为市售分析纯。

1.2 水解液的制备及碱中和

1.2.1模拟水解液 在烧杯中加入100 mL水和0.1 mol LA，之后加入一定量的硫酸，继续加入适量的硫酸钠，制得LA/硫酸水溶液，即为模拟水解液。

1.2.2生物质水解液 以CAOSA竹浆为原料，质量分数3%的稀硫酸为催化剂，制备生物质水解液[16]。

1.2.3水解液的碱中和 配制10组模拟水解液和9组生物质水解液，分别向每组水解液中加入一定量的氧化钙或氢氧化钠，过滤得到澄清溶液。

1.3 水解液的减压蒸馏提纯

将处理后的水解液置于250 mL蒸馏烧瓶中，80 ℃水浴下通过循环水泵(真空度90 kPa)和旋转蒸发仪分离其中的水和其他低沸点物质，得到浓缩液。将蒸馏烧瓶置于140 ℃以上的油浴中，通过减压蒸馏设备和真空油泵(真空度99 kPa)分离LA，蒸馏烧瓶中的LA经过气化和冷凝过程最终从原体系中分离，由冷凝管末端连接的25 mL烧瓶收集。

在分离过程中，冷凝管入口处的温度计会检测LA蒸气的温度，当蒸馏过程正常稳定地进行时，温度计检测温度是LA蒸气的最高温度，随着蒸馏过程逐渐减缓直至停止，蒸气温度会不断降低，当检测到的蒸气温度低于最高温度10 ℃以上时，LA蒸气的冷凝过程几乎停止，此时可以认为蒸馏过程基本结束，记录蒸馏时间，取出馏分称质量，以备后续定量分析。

1.4 分析与表征

1.4.1成分分析 利用气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 仪对分离的LA进行分析，采用TR-5MS色谱柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm)，质谱源 EI，电子能量70 eV，载气为高纯He，流速1.2 mL/min，气化室温度250 ℃，程序升温过程为50 ℃保持2 min、以10 ℃/min升至260 ℃再保持2 min；高效液相色谱(HPLC)系统使用Waters 2414RID示差折光检测器，Bio-Rad Aminex HPX-87H酸柱，流动相为5 mmol/L的硫酸水溶液，体积流量为0.6 mL/min，柱温60 ℃,检测器温度35 ℃。

1.4.2LA的纯度与回收率的计算 按照式(1)和式(2)计算得到的LA粗产品的纯度和回收率：

(1)

(2)

式中：P—产品纯度，%；R—产品回收率，%；m0—原料溶液中LA的质量，g；m1—蒸馏得到的馏分质量，g；m2—通过GC-MS检测得到的馏分中LA的质量，g。

为了减小误差，所有实验均在相同条件下进行重复实验，最终结果取2次实验的平均值。

2 结果与分析

2.1 不同条件对模拟水解液中LA分离提纯的影响

2.1.1硫酸用量 在对模拟水解液的蒸馏过程中，随着水的分离，浓缩液的主要成分为LA与浓硫酸。而在高温环境下，浓硫酸会导致LA发生脱水或聚合反应，形成黑色的焦油状物质，从而严重影响LA的蒸馏提纯。因此，首先探究较低浓度(质量分数1%)[17]硫酸用量在蒸馏温度170 ℃时对LA分离纯化的影响，结果见表1。

表1 硫酸用量对乙酰丙酸蒸馏的影响

由表1可知，硫酸用量会对LA的蒸馏回收造成显著的影响。硫酸用量的增加会导致蒸馏馏分的质量和纯度变低，LA的回收率也随之下降。当模拟水解液中没有硫酸时，LA的回收率接近95%，而当硫酸用量为10 mmol时，LA的回收率仅为38.0%，同时纯度只有72.2%。经检测，馏分的主要杂质是水，这说明在硫酸用量较高时，LA发生了较多的副反应，这主要是浓硫酸的脱水性导致的。另一方面，蒸馏时间随着硫酸用量的增加而延长，说明硫酸用量高也会相应地增加蒸馏完成所需的时间和能量。值得注意的是，通过称量发现蒸馏结束后残渣和馏分的总质量与蒸馏前加入的总质量基本相当，说明整个蒸馏体系并没有明显的额外质量损失。同时，由表1可知，在未加入硫酸的情况下，LA回收率仍然未达到100%，这是实验仪器精密度限制和操作过程的影响造成的。因此，每次蒸馏后计算LA的回收率时，都会有约5%的实验误差。

2.1.2氢离子和硫酸根物质的量 对于模拟水解液来说，随着硫酸用量的增加，其体系中氢离子和硫酸根的物质的量均会增加。为了分别考察这2个因素对LA分离的影响，首先在确保硫酸根的量一定的情况下所有实验的模拟水解液中硫酸根的物质的量均为10 mmol，在蒸馏温度170 ℃下通过改变氢离子物质的量(0～10 mmol)来考察氢离子对LA蒸馏的影响，其中氢离子物质的量由硫酸用量来调节。实验结果如表2所示。

由表2可知，随着氢离子物质的量的增加，馏分的质量、LA的纯度以及回收率均变低，蒸馏时间也随之增加。这说明体系中硫酸根存在的情况下，氢离子的物质的量可能是造成LA蒸馏回收率降低的主要因素之一，所以要控制氢离子物质的量在较低的水平。另外，通过对比表1(No.2～8)和表2(No.2～8)，发现在硫酸用量相同，即氢离子物质的量相同的情况下，保持硫酸根物质的量10 mmol会使LA的提纯效果有比较明显的提升。这是由于本实验中一部分硫酸根是由硫酸钠提供，导致模拟水解液中的硫酸根物质的量上升，抑制了硫酸电离得到硫酸根的能力，同时其电离得到氢离子的量也随之减少，因而使得LA回收率相对提高。除此之外，多余的硫酸根在蒸馏过程中以固体盐的形式析出，一定程度上阻止了乙酰丙酸的结焦。这说明若在体系中添加少量硫酸钠，部分硫酸根由硫酸钠电离提供，能一定程度上促进LA的回收。

表2 氢离子物质的量对乙酰丙酸蒸馏的影响1)

1)氢离子物质的量以硫酸用量定性分析，即随着硫酸用量增加而增加the quantity of hydrogen ions is qualitatively analyzed with the amount of sulfuric acid, that is, increase with the amount of sulfuric acid increasing

当模拟水解液中硫酸的物质的量为7 mmol时，随着硫酸钠的添加，溶液中氢离子的物质的量保持恒定而硫酸根物质的量不断增加。硫酸根物质的量对LA蒸馏的影响见表3。从表3可以看出，当硫酸钠用量从1 mmol增加至9 mmol时，蒸馏馏分的质量、LA的纯度以及回收率均有比较明显的提升。但继续提高硫酸钠用量，LA的回收率趋于稳定。因此，当氢离子物质的量一定时，在一定范围内提高模拟水解液中硫酸根的物质的量，有利于后续LA的分离。这可能是因为随着水分的脱除，硫酸根离子最终以浓硫酸和硫酸盐的状态与LA形成混合物，而硫酸盐以固态物质的形式存在，能有效地抑制LA的结焦固化反应，从而在一定程度上提高了LA的回收率。

表3 硫酸根物质的量对乙酰丙酸蒸馏的影响

2.1.3蒸馏温度 在100 mL水、0.1 mol LA和7 mmol硫酸的模拟水解液中，根据实际生产的经验和需要，选取140～190 ℃作为蒸馏温度，而LA的沸点为245 ℃，因此，采用减压蒸馏提纯LA，考察蒸馏温度对蒸馏的影响，结果如表4所示。

表4 温度对乙酰丙酸蒸馏的影响

由表4可知，随着蒸馏温度的上升，最直接的结果就是蒸馏时间的缩短以及LA蒸气温度的上升。蒸馏温度从140 ℃上升到180 ℃的过程中，LA的回收率明显提高，但馏分纯度变化不大。当温度继续升高到190 ℃时，LA的回收率和馏分纯度均有减小趋势。综合来看，一方面较低的蒸馏温度会增加蒸馏时间，导致LA与高温的浓硫酸接触时间较长，故LA会发生大量的副反应，最终降低了LA的回收率；另一方面，较低的蒸馏温度会使蒸气温度降低，蒸馏体系内LA蒸气回流较为严重，不利于LA的分离提纯。此外，过高的温度并不能有效地缩短蒸馏时间和提高LA回收率，反而会消耗更多能量。因此，LA的最佳蒸馏温度为170～180 ℃。

2.1.4碱中和 在含有较高硫酸的生物质水解液中，通常要除掉硫酸带来的氢离子，以防止对蒸馏设备的腐蚀，还要尽可能除掉硫酸根离子，以降低硫酸盐聚集对设备空间的占用和防止清洗困难的问题出现。但由表2分析可知，模拟水解液中氢离子的物质的量需控制在一个较低的范围内，同时少量硫酸盐的存在有助于LA的分离。因此，实验过程中要保证氢离子和硫酸根离子被大量除去，从而尽可能地减少对设备的影响，同时体系中仍有少量硫酸盐存在以助于LA回收。考虑到在常规化学实验中，氢离子的除去可以使用碱中和的方法，硫酸根离子的除去通常采用与钙离子形成硫酸钙沉淀的方式。因此，在蒸馏温度170 ℃下通过加入氧化钙的处理方法尝试同时除去模拟水解液(100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸)中的氢离子和硫酸根，不同氧化钙用量的影响如表5所示。

表5 氧化钙用量对乙酰丙酸蒸馏的影响

由表5可知，添加33 mmol的氧化钙之后，虽能得到最高的LA回收率，但也仅为48.6%。这可能是因为使用氧化钙进行碱中和是固-液两相反应，从传质的角度来看不易反应完全，同时中和所需的时间也不易控制。因此，考虑使用易溶性的强碱去除氢离子，同时得到大量中性的硫酸盐。在蒸馏温度170 ℃、100 mL水、0.1 mol LA和0.03 mol硫酸的模拟水解液中加入48～72 mmol的氢氧化钠后，LA回收率的变化情况见表6。

从表6可知，以氢氧化钠作为碱中和的反应物时，随着氢氧化钠用量的增加，LA回收率从64.1%增加到84.5%，再逐渐减小到78.2%。当氢氧化钠用量为60 mmol时，LA的回收率最高，为84.5%。理论上随着氢氧化钠用量增加，可完全中和模拟水解液中的所有硫酸，使后续蒸馏分离不再受浓硫酸的影响。但表6数据表明，当氢氧化钠用量大于60 mmol时，LA回收率却逐渐减小。这是由于过量氢氧化钠导致部分LA在蒸馏过程中以乙酰丙酸钠的形式析出，残留在蒸馏反应器内。而当氢氧化钠用量小于60 mmol时，LA回收率也较低。这是由于氢氧化钠用量不足以中和硫酸，而体系中剩余的硫酸加剧了LA副反应的发生。综上可知，体系中硫酸和氢氧化钠的比例会较大影响LA回收率，因此，可溶性强碱中和硫酸的关键在于尽可能地保证恰好完全中和体系内的硫酸。

表6 氢氧化钠用量对乙酰丙酸蒸馏的影响

综上所述，模拟水解液的优化条件为100 mL水、0.1 mol LA、0.03 mol硫酸、0.06 mol NaOH(碱中和)和蒸馏温度170 ℃，该条件下LA的回收率为84.5%，纯度为93.3%。

2.2 生物质水解液中LA的分离提纯

在170 ℃下的减压蒸馏过程中，LA蒸馏分离出来，而大量腐殖质、高沸点物质，以及碱中和得到的硫酸盐会残留在蒸馏烧瓶内，可以有效地得到纯度较高的LA粗产品，其结果如表7所示。

表7 氢氧化钠/硫酸投加比对生物质水解液中乙酰丙酸蒸馏的影响

从表7可以看出，随着投加比的增大，馏分的质量和LA的纯度总体呈上升趋势，与利用氢氧化钠中和处理模拟水解液的结论是相似的。这说明通过氢氧化钠调节水解液中氢离子的物质的量确实能够有效提高从生物质水解液中蒸馏分离LA的效果。其原因是氢氧化钠的投加改变了无水状态下硫酸根的存在状态，体系中大部分硫酸根以硫酸钠而非浓硫酸的形式留存在蒸馏烧瓶内，使得氢离子物质的量较低，同时存在部分硫酸盐，从而提高LA的回收率。理论上，随着氢氧化钠的继续投入，过量的钠离子在蒸馏过程中会以LA钠盐的形式析出，因此氢氧化钠的量不宜过多。对于本实验使用的生物质水解液而言，氢氧化钠与硫酸根的物质的量比值为1.4时，分离效果较好，生物质水解液蒸馏得到的LA回收率为91.8%，其纯度为93.5%。

3 结 论

3.1在配制的LA/硫酸溶液模拟水解液中，硫酸的存在不利于LA的蒸馏提纯。当硫酸的物质的量达到LA的10%时，乙酰丙酸回收率仅有38.0%，这是由于馏分中的主要杂质水导致蒸馏过程中浓硫酸发生了脱水副反应。

3.2通过探究氢离子和硫酸根离子物质的量对LA分离提纯的影响发现，模拟水解液中硫酸根存在的情况下，氢离子物质的量是影响LA回收率的主要因素。在保证氢离子的量一定情况下，适当加入硫酸钠以增加体系中电离的硫酸根物质的量有利于LA的回收。

3.3蒸馏温度的影响分析表明：170～180 ℃为较适宜温度。碱中和实验结果发现，通过氢氧化钠中和模拟水解液中的氢离子能够有效提高LA的回收率。但氢氧化钠用量过多会导致部分LA在蒸馏过程中以乙酰丙酸钠的形式析出，所以要较好地控制氢氧化钠用量。

3.4在生物质水解过程收集到的含硫酸的水解液(固体碱活性氧蒸煮竹浆制得的LA水解液)中，利用氢氧化钠中和的方式，当NaOH与硫酸根的物质的量比值为1.4时，可实现高达91.8%的乙酰丙酸实际回收率，其纯度为93.5%。