羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子的制备、表征及吸附性能

王佳楠, 羿 颖, 边勇军, 马媛媛, 刘志明

(东北林业大学 材料科学与工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150040)

随着环境污染和资源危机等问题日益严重，天然高分子化合物具有的可再生、可降解等性质日益受到人们重视。纤维素是自然界中储量最多的天然高分子化合物，具有来源广泛、无害无毒、可生物降解、价格低廉、相容性好且可再生等优点，可应用于衣食住行等各个方面[1-2]。木质素是世界上储量第二丰富的有机物，通过对其羟甲基化改性能够显著提高羟基含量，增加亲水基团，提高其反应活性[3]。气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，自1931年气凝胶问世以来，由于兼具高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率和低折射率等特性，在隔热保温、吸附催化、生物医学等方面备受研究者青睐[4]。Wang等[5]成功制备了质量轻、强度高、隔音隔热性能优异的木质素气凝胶，首次提出以纤维素作为胶黏剂制备性能优异的木质素气凝胶。但该技术采用离子液体作为溶解体系，价格昂贵，且实验中对环境要求较为苛刻，严重限制了其发展与应用。本研究以羟甲基化木质素和纤维素作为原料，以NaOH/尿素水溶液作为溶解体系，采用冷冻干燥法制备出羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子，并利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、比表面积及孔径分析仪等对其结构及吸附性能进行表征与分析，以期为该气凝胶粒子的实际应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

木质素，分析纯，购自梯希爱化成工业有限公司；微晶纤维素，分析纯，购自天津光复精细化工研究所；甲醛、氢氧化钠、尿素、盐酸、三氯甲烷、冰乙酸、乙酸乙酯、无水乙醇、叔丁醇、亚甲基蓝、罗丹明B、金胺O，均为市售分析纯。FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；SB-120DT超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；TM3030扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；MAGNA-IR560傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国NICOLET仪器有限公司；JW-BK132F比表面积及孔径分析仪，中国精微高博科学技术有限公司；D/MAX-RB型X射线衍射(XRD)仪，日本RIGAKU仪器有限公司；DKZ系列电热恒温振荡水槽，上海一恒科技有限公司；TU-1950双束紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 样品的制备

图1 木质素的羟甲基化反应过程[6] Fig.1 The process of hydroxymethylation of lignin[6]

1.2.1羟甲基化木质素的制备 取木质素40 g溶解于600 mL 0.06 mol/L NaOH溶液并倒入三口瓶中，加入16.2 g甲醛，80 ℃条件下反应5 h。反应结束后利用1 mol/L的HCl溶液调节pH值到2左右，抽滤得固体并用蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中45 ℃干燥36 h，即得羟甲基化木质素。反应过程如图1所示。

1.2.2羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子的制备 称取微晶纤维素2.0 g，以NaOH/尿素水溶液作为溶解体系，在-12 ℃下搅拌溶解，得到质量分数约为0.05%的透明纤维素溶液，加入一定量的羟甲基化木质素，搅拌30 min，超声波分散30 min，静置60 min后得到纤维素/羟甲基化木质素混合液。用1 mL 滴管将其逐滴加入到由30 mL三氯甲烷、 30 mL乙酸乙酯及6 mL冰乙酸配制而成的酸性再生溶液中，固化5 min后用蒸馏水洗至中性，再经无水乙醇、叔丁醇置换后，冷冻干燥24 h得到羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子。当加入的羟甲基化木质素质量分别为0、 1、 2、 3、 4 g时，将得到的气凝胶粒子依次记为HKL- 0、HKL-1、HKL-2、HKL-3、HKL- 4。

1.3 分析与表征

1.3.1SEM分析 采用扫描电子显微镜观测气凝胶的微观形貌，将样品切成薄片后用导电双面胶黏结在样品台上, 再用洗耳球吹去未黏附样品, 喷金处理后测试。

1.3.2FT-IR分析 采用红外光谱仪对样品进行测试，KBr压片，分辨率为1 cm-1，扫描范围500～4000 cm-1。

1.3.3XRD分析 采用X射线衍射仪对样品结构进行表征，测试采用铜靶,射线波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描角度(2θ)范围为5～50°,扫描速度为5 (°)/min。

1.3.4孔隙结构分析 采用比表面积及孔径分析仪通过氮气吸附/脱附进行检测，采用BET方法计算比表面积，BJH法计算中孔孔径分布。

1.4 吸附性能测试

1.4.1阳离子染料标准曲线的绘制 分别配制质量浓度为0、 2、 4、 6、 8、 10和12 mg/L的亚甲基蓝、罗丹明B和金胺O溶液，采用紫外-可见分光光度计分别测定吸光度，并绘制出亚甲基蓝、罗丹明B和金胺O质量浓度对吸光度的标准曲线。

1.4.2阳离子染料的吸附性能测试 称取0.02 g气凝胶粒子分别置于盛有40 mL质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝、罗丹明B和金胺O溶液的锥形瓶中，在 25 ℃下振荡吸附5 h(吸附量已趋于饱和)后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度，并根据标准曲线计算出吸附后质量浓度，单位吸附量(q，mg/g)由式(1)计算：

q=(c0-c)V/m

(1)

式中：c0—吸附前阳离子染料的质量浓度，mg/L；c—吸附后阳离子染料的质量浓度，mg/L；V—阳离子染料溶液体积，L；m—气凝胶粒子质量，g。

1.4.3吸附等温实验 称取0.02 g的HKL- 4样品置于40 mL质量浓度分别为25、 50、 75、 100和125 mg/L 的亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，在 25 ℃下振荡吸附5 h后取上层清液，用紫外-可见分光光度计测定吸光度，并根据标准曲线计算出吸附后的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1形貌分析 由气凝胶粒子的制备结果可知，在添加一定量羟甲基化木质素后，气凝胶粒子的宏观形状基本保持为球状。随着羟甲基化木质素用量不断增大，气凝胶粒子表面颜色逐渐变深，光滑度明显减弱，其中HKL- 4气凝胶粒子稳定性较差，表面出现明显收缩现象。气凝胶粒子内部微观形貌如图2所示。

a.HKL- 0； b.HKL-1； c.HKL-2； d.HKL-3； e.HKL- 4

由图可知，纤维素气凝胶(HKL- 0)内部空间网状结构由纤维素链交织穿插而成；由气凝胶粒子的孔隙特征可以看出，与HKL- 0相似，样品HKL-1、HKL-2、HKL-3仍呈现出三维网状结构，但随着羟甲基化木质素用量的增加，纤维素链逐渐粗大，网状结构的致密度也不断减小；样品HKL- 4则表现为颗粒堆积而成的多孔结构。由此可推断气凝胶粒子的骨架由纤维素分子颗粒聚集形成，羟甲基化木质素分子通过氢键作用附着在纤维素骨架上，且不断堆积使纤维素骨架形态发生变化甚至部分断裂，使得气凝胶粒子表面发生轻微塌陷，粗糙度增加，故纤维素的含量对气凝胶的结构稳定性起到决定性作用[7]。

2.1.3XRD分析 图4为HKL- 0、HKL- 4的XRD图。由图可知，2种样品在2θ为12.24°、20.34°和22.12° 处均存在衍射峰，分别对应纤维素Ⅱ型中的(101)、(101)和(002)晶面，其中(101)晶面的衍射峰与木质素无定形区的衍射峰相重合[14]。通过对比可以观察到HKL- 4样品在12.24°处衍射峰强度下降，20.34°和22.12°处衍射峰变宽。由此可以推断，羟甲基化木质素的加入改变了纤维素分子间及分子内的作用力，使结晶形态发生了变化。

图3 气凝胶粒子的红外光谱图图4 气凝胶粒子的XRD谱图

Fig.3 FT-IR spectra of aerogel particlesFig.4 XRD patterns of aerogel particles

2.1.4孔隙结构分析 图5和图6分别为气凝胶样品的BJH孔径分布曲线和氮气吸附/脱附等温线。由图6可以看出，纤维素气凝胶与4种不同羟甲基化木质素用量的复合气凝胶的氮气吸附/脱附等温线均为Ⅱ型，且P/P0在0.6～1.0范围内都有一个典型的H3型滞留环[15]，可见该类气凝胶具有丰富的介孔和大孔结构[16]。另外P/P0小于0.2的部分对应微孔的单分子层吸附，随着P/P0的增大逐渐转变为多分子层吸附，直至吸附达到平衡[17]。

气凝胶粒子的孔隙特征参数见表1。从表可以看出，5种气凝胶均具有较大的比表面积，孔径均在15 nm以下。与HKL- 0相比，随着羟甲基化木质素用量不断提高，复合气凝胶的比表面积、孔容均有所减小。这种差异与2.1.1节的SEM图表现出的差异相同，主要是由于羟甲基化木质素通过氢键作用附着在纤维素骨架上，一定程度上填充了部分孔隙。

图5 气凝胶粒子的BJH孔径分布曲线图6 气凝胶粒子的氮气吸附/脱附等温线

Fig.5 BJH pore size distribution curves of aerogel particlesFig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of aerogel particles

2.2 羟甲基化木质素用量对吸附性能的影响

表1给出了不同羟甲基化木质素用量的气凝胶粒子对金胺O、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量。由表1可知，HKL- 4对金胺O、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量分别为33.06、 96.06和43.26 mg/g，而HKL- 0对应的吸附量仅为8.27、 13.68和8.81 mg/g，说明羟甲基化木质素的引入提高了气凝胶粒子对阳离子染料的吸附能力，并且随着羟甲基化木质素用量提高，吸附效果增强。虽然羟甲基化木质素的引入一定程度上减小了气凝胶粒子的比表面积，即减少了吸附质的附着点，但羟甲基化木质素分子结构中存在着大量活性基团，如羟基、羧基、共轭双键及侧链结构等[18]，这些基团能够与阳离子染料上正电荷基团之间产生静电引力，从而提高对阳离子染料的吸附量[19]。

此外样品对3种阳离子染料的吸附量也有差别，其对亚甲基蓝的吸附效果最好，HKL- 4的吸附量达到了96.06 mg/g，吸附后亚甲基蓝溶液颜色明显变浅，这主要取决于3种阳离子染料的空间位阻以及染料自身的pH值。由于羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子对亚甲基蓝有较高的吸附量，因而接下来将亚甲基蓝作为吸附质来进一步探讨HKL- 4样品对亚甲基蓝的吸附等温模型。

表1 气凝胶粒子的孔隙特征及吸附性能

2.3 吸附等温线

为研究羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子对亚甲基蓝的吸附特性，采用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))吸附等温线模型进行拟合分析：

(2)

(3)

式中：ce—吸附平衡时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—饱和吸附量，mg/g；KL—Langmuir常数，L/mg；KF、n—Freundlich经验常数。

HKL- 4吸附亚甲基蓝对应的Langmuir和Freundlich拟合等温线如图7所示。

a.Langmuir； b.Freundlich

吸附等温线模型相关参数拟合结果如下：在25 ℃下，Langmuir吸附方程qm为208.7 mg/g，KL为95.58 L/mg，R2为0.995 1；Freundlich吸附方程KF为68.97 L/mg，R2为0.930 3。Langmuir吸附方程的R2大于0.99且高于Freundlich吸附方程，说明HKL- 4对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir吸附模型，因此该吸附过程主要为单分子吸附过程[20]；在25 ℃下，采用Langmuir吸附方程进行拟合时，HKL- 4对亚甲基蓝的饱和吸附量达到了208.7 mg/g，表现出较好的吸附性能；采用Freundlich吸附方程进行拟合时n为2.881，介于1～10之间，也说明HKL- 4对亚甲基蓝具有良好的吸附能力[21-22]。

3 结 论

3.1以羟甲基化木质素和纤维素为原料，NaOH/尿素水溶液为溶解体系，采用冷冻干燥法制备得羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子并对其结构进行表征。 SEM分析结果表明羟甲基化木质素/纤维素气凝胶粒子内部呈现出链状交叉的三维网状结构，羟甲基化木质素分子通过氢键作用附着在纤维素骨架上。FT-IR分析结果表明在1320、1260 cm-1处分别存在紫丁香基和愈创木基木质素的特征峰，说明羟甲基化木质素已与纤维素成功复合。XRD分析结果表明羟甲基化木质素的加入改变了气凝胶粒子的结晶状态。孔隙结构分析结果表明气凝胶粒子氮气吸附/脱附等温线均为Ⅱ型，孔径均在15 nm以下，并且比表面积、孔容随着羟甲基化木质素用量的增加而逐渐减小。

3.2在25 ℃吸附5 h条件下，HKL- 4对金胺O、亚甲基蓝和罗丹明B的吸附量分别为33.06、 96.06和43.26 mg/g，对亚甲基蓝的饱和吸附量为208.7 mg/g，吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，主要为单分子层吸附。