木质素对SBS弹性体的填充改性

孙 攀

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

木质素是一种天然有机高分子化合物，可为植物细胞提供足够的强度和硬度，其数量在生物质中仅次于纤维素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，每年产量约为5 000万t，其中只有不到10%得到有效利用(包括大约300万t木素磺酸盐和10万t碱木素)，绝大部分作为廉价燃料烧掉或任意排放，造成资源浪费和环境污染[1-3]。

木质素具有丰富的芳环结构、羟基官能团和酚醚结构，且来源于制浆造纸，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料。在木质素应用和研究的高分子材料领域，可通过化学和物理共混方法将木质素和高分子复合，提高材料的性能并降低成本[4-5]。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种具有良好低温弹性和易加工性的热塑性弹性体，广泛应用于制鞋、树脂改性、黏合剂和沥青改性等领域。SBS分子链中存在不饱和双键，在加工过程及实际应用中易因光、热、氧等因素发生老化，通常需要加入小分子抗氧剂和光稳定剂来克服喷霜、迁移、抽出等问题，但抗氧剂和光稳定剂具有一定毒性且会造成环境污染[6][7]420[8]。为降低对化石能源的依赖并减少环境污染，生物质资源的高效利用越来越受到重视，而木质素可降解、无毒害、再生速度快，并且具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。国内对木质素改性SBS研究很少，仅有的相关研究[9]648[10-11]均是建立在使用溶液混合的方法进行制备。溶液混合法一方面要消耗大量的溶剂，成本较高，不利于环境保护；另一方面制备工艺较为复杂，不利于实现大规模的工业化应用。本文通过熔融共混法将酶解木质素填充SBS弹性体，研究了木质素对SBS弹性体力学性能和热氧老化性能的影响，以期为生物质材料在道路沥青改性和防水卷材领域的研究提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

SBS：牌号4402，非充油产品，中国石化北京燕山分公司；玉米芯酶解木质素：棕褐色粉末，质量分数不小于90%，山东龙力生物科技股份有限公司。

1.2 仪器及设备

密炼机：Haake Rheomix 600 OS型，美国赛默飞世尔公司；开炼机：XK-160型，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；平板硫化机：XLB-D400×400×2型，磐石油压公司；万能试验机：GT-AI-3000型，台湾高铁公司；扫描电镜：Quanta 200型，美国FEI公司；动态热机械分析仪：EPLEXOR 500N型，德国GABO公司；全反射-傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iS50型，美国赛默飞世尔公司；老化试验箱：GT-7017-EL1型，台湾高铁公司。

1.3 SBS/木质素材料的制备

将SBS与木质素按一定比例共混，木质素的量以质量计。密炼机温度设为150 ℃，转子转速为60 r/min，密炼时间为5 min。密炼后在开炼机出片，开炼机滚筒温度控制在(125±5)℃。然后在平板硫化机接触压力下对共混物进行预热，温度为150 ℃,时间为10 min；立即在模腔上施加15 MPa压强，排气4次，排气间隔时间为3 s；在该压强下保持10 min，随即保压冷却。

1.4 性能测试与表征

(1)按照GB/T 528—2009，将SBS片裁成II型哑铃型试样，拉伸实验载荷为2 kN，于500 mm/min拉伸速度下进行测试，试样有效部分长度为20 mm，宽度为4 mm，厚度为1.5 mm，每组拉伸样条的数量为5根。

(2)邵尔A硬度按照GB/T 531.2—2009进行测试。

(3)使用扫描电镜对材料断面进行观察，观察前首先进行喷金处理以防止表面放电。

(4)将SBS片裁成30 mm×6 mm×1 mm的试样，采用拉伸模式进行动态力学性能测试，测试频率为1 Hz，温度范围为-120～120 ℃，升温速率为3 ℃/min，静态应变为1%，动态应变为0.25%。

(5)将不同木质素含量的SBS片材在150 ℃下进行热氧老化2 h后备用。使用红外光谱仪对老化前后的SBS膜材料进行表面结构表征，分辨率为1 cm-1，扫描32次。

(6)热氧老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

表1为SBS/木质素的拉伸性能。从表1可以看出，与未添加木质素的SBS弹性体相比，填充木质素的SBS弹性体的硬度、300%定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和断裂能随着木质素含量的增加先增大后减小。当填充6%(质量分数)的木质素时，SBS的拉伸强度、扯断伸长率和断裂能分别比纯SBS弹性体增加15.4%、3.6%和16.7%。

表1 SBS/木质素的拉伸性能

木质素补强SBS弹性体的原因是木质素中的酚羟基与SBS中的双键形成氢键作用，使得材料内部分子链间相互作用力增大；同时，木质素填充SBS后对其两相结构破坏作用小，改善了弹性体的拉伸性能[9]648。另一方面，随着木质素含量的增加，两相的结合性变差，分散困难，因而性能又降低。由此可见，少量木质素填充改性改善了SBS弹性体的拉伸性能。

图1为不同含量木质素填充改性的SBS的应力-应变曲线。

应变/%图1 不同木质素含量的SBS复合材料的应力-应变曲线

从图1可以看出，SBS的拉伸行为通常表现为应力诱发塑料-橡胶转变现象：初始阶段出现屈服成颈，材料主要呈现塑料拉伸的特征，木质素分散在分子链间起到很好的阻隔和交联点的作用；随后细颈不断发展，应变不断增加，应力几乎不变，直至细颈发展完成，进一步拉伸，应力进一步提高，这和聚苯乙烯物理交联区域的存在有关；继续拉伸，试样中塑料相完全被撕碎成细微区分散在橡胶连续相中，呈现高弹性[12]。从图1还可以看出，SBS的屈服应力随着木质素含量的增加先增大后减小，在木质素质量分数为6%时最大。在较小应变(小于300%)下，SBS拉伸应力随着木质素含量的增加稍有增大；在大应变(尤其大于500%)下，SBS的拉伸应力随着木质素含量的增加先增大后减小，在木质素质量分数为2%时最大。

2.2 拉伸断面形貌

图2为不同含量木质素填充SBS弹性体的拉伸断面电镜照片。

由图2(a)、(b)可知，纯SBS的断面较为光滑，放大后的照片有起绒的形貌。从图2(c)、(d)可知，当加入2%(质量分数)的木质素后，相比纯SBS，断面较为粗糙，通过放大照片可以看到大量明显纤维状断裂带，这是韧性断裂的显著特征。木质素在SBS中分散较为均匀且颗粒尺寸较小。从图2(e)、(f)可知，当加入8%(质量分数)的木质素后，木质素的颗粒尺寸相对较大，大多控制在微米级范围内。同时，木质素加入量较多导致其分散均匀性变差，团聚尺寸较大，成为应力集中点，使得对SBS的补强作用有一定损失[7]421。另外，可以看到断面有部分颗粒脱黏后的孔洞存在。虽然粒径较大，且表面未做修饰，填充后SBS的拉伸性能稍优于纯SBS。

(a) w(木素质)=0%(×500)

(b) w(木素质)=0%(×3 000)

(c) w(木素质)=2%(×500)

(d) w(木素质)=2%(×3 000)

(e) w(木素质)=8%(×500)

(f) w(木素质)=8%(×3 000)图2 SBS拉伸断面的扫描电镜照片

2.3 动态力学性能

图3为木质素的填充对SBS动态力学性能的影响。

温度/℃(a)

温度/℃(b)图3 不同木质素含量的SBS的DMA温度扫描曲线

由图3可知，低温下SBS弹性体的模量较高，随着温度的上升，模量不断下降。含有大量芳香基团的木质素提高了SBS弹性体的模量，当加入2%(质量分数)的木质素后，SBS低温区的储能模量增加较为明显；继续增加至8%(质量分数)的木质素，低温储能模量增加不明显，弹性区的储能模量有较明显的增大。同时，随着温度升高，SBS的微观相分离结构具有两个玻璃化转变温度，即在-87 ℃和105 ℃区域，分别对应SBS的聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段。填充木质素后，SBS的损耗因子(tanδ)随着温度的变化曲线形状几乎没有改变，可见木质素与SBS弹性体中的聚苯乙烯相或聚丁二烯相的相容性没有太大差别[13]。加入2%(质量分数)的木质素基本没有影响到聚苯乙烯和聚丁二烯链段的运动。当加入8%(质量分数)的木质素后，反而使得聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段移动能力稍有加强，两个玻璃化转变温度向低温区移动1～3 ℃。

2.4 热氧老化性能

图4为SBS和SBS/木质素在150 ℃下热氧老化前后表面的红外光谱图。纯SBS在老化开始后，3 600～3 200 cm-1范围出现非常明显的羟基特征峰。SBS/木质素未老化时就有羟基峰，老化后羟基峰变得较为明显，但相比纯SBS羟基峰强度增加较小。2 916 cm-1和2 844 cm-1两个峰分别是亚甲基和甲基的伸缩振动峰。纯SBS经老化后，两特征峰的强度减弱，这主要是由聚丁二烯链段中亚甲基的减弱所引起的[14]158。加入木质素，尤其是加入8%(质量分数)的木质素后，一定程度上抑制了这种减弱趋势。

波数/cm-1图4 不同木质素含量SBS在150 ℃热氧老化前后的红外光谱图

除羟基特征峰外，老化后出现的另一重要的含氧基团特征峰是羰基特征峰。从图4可知，SBS氧化过程中生成的羰基峰在1 850～1 620 cm-1处，该区间存在多种吸收峰的重叠，分别是1 776 cm-1处酸酐的吸收振动峰，1 727 cm-1处酯类的羰基吸收振动峰，1 696 cm-1处芳香环和酯/羰基共轭时向低波数移动出现的吸收振动峰[14]159[15-16]。木质素结构中的位阻酚前期易于分解，可以在SBS弹性体降解过程中捕获因SBS降解产生的自由基，从而终止链反应，抑制了羰基基团的大量产生，峰的强度降低较为明显(见表2)。SBS经老化后，在1 212～1 140 cm-1处出现新的吸收峰，对应酯类非对称吸收振动峰。随着木质素加入，峰的强度降低，并且随着木质素含量的增加而降低更加明显。911 cm-1处的吸收振动峰对应SBS的1,2-乙烯基键，经热氧老化后降低明显，而木质素加入后降低的程度明显减弱。

表2 典型含氧峰强度变化表

图5为SBS和SBS/木质素热氧老化前后拉伸强度和扯断伸长率的变化图。

w(木质素)/%图5 热氧老化前后SBS和SBS/木质素的拉伸强度和伸长率变化图

由图5可知，SBS分子链中含有丁二烯双键，热氧老化处理下，不可避免造成拉伸强度和扯断伸长率的损失。随着木质素在SBS中含量的增加，拉伸强度和扯断伸长率的保持率增大。纯SBS在老化前后的拉伸强度为27.2 MPa和12.5 MPa，当加入8%(质量分数)木质素后，SBS老化前后拉伸强度为29.4 MPa和19.2 MPa。拉伸强度保持率由纯SBS的46.0%增加到65.3%。纯SBS老化前后的扯断伸长率为664%和434%，当加入8%(质量分数)木质素后，老化前后扯断伸长率为671%和507%，扯断伸长率保持率由纯SBS的65.4%增加到75.6%。

3 结 论

(1)木质素加入SBS能改善其拉伸性能。当加入6%(质量分数)的木质素后，SBS的拉伸强度、扯断伸长率和断裂能分别比纯SBS弹性体增加15.4%、3.6%和16.7%。

(2)填充木质素后，SBS的tanδ随温度的变化曲线形状改变不大。当加入8%(质量分数)的木质素后，SBS的聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段移动能力稍有加强。

(3)与未改性SBS弹性体相比，木质素的填充可以减弱SBS的热氧老化过程，且随着木质素含量的增加，这种效应更趋于明显。