碳点对丁腈橡胶耐老化性能的影响

梁文娟，杨 琨,2，王 新*

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042；2.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

丁腈橡胶(NBR)作为一种常见胶，广泛应用于汽车、航天、胶鞋及密封制品等各个领域[1-2][3]265[4]。然而，NBR在使用过程中会发生不同程度的老化，使原本的制品失去其优良的性能，在某些情况下甚至具有灾难性。因此，NBR材料在空气介质中的老化研究引起了人们的极大兴趣。

NBR是一种以丙烯腈和丁二烯为单体的合成橡胶，主链中含有不饱和键，这使得NBR易受热而氧化。一般通过加入防老剂来延长其使用寿命，然而大多数防老剂在合成过程中会携带部分原材料的毒性，生态不友好[5]247[6-8]，研究人员开始探索新的可持续的抗氧化剂，例如碳纳米管及石墨烯之类的纳米填料[9-11]，但因制备复杂、成本高限制了其实际应用。近来，纳米碳点(即碳点，CDs)作为一种准球形的纳米材料被广泛报道，其具有优异的生物相容性、光致发光发射、低毒性及易合成等优点[12]。

研究已经证明，CDs不仅可以作为电子给体，而且可以作为电子受体，并加速源自π-π内部结构和外围官能团之间的电子转移过程[13]。此外，通过体外测定，CDs显示出有效的自由基清除活性和抗氧化活性[14]。Wu等[5]248以柠檬酸(CA)与不同的胺类试剂(乙二胺、尿素、丁二胺、三乙胺)为原材料，通过微波辅助热解法合成了不同CDs，并首次将CDs添加到丁苯橡胶中，证明其可作为自由基清除剂提高丁苯橡胶的耐老化性能。CA带有羧基(—COOH)，尿素等胺类化学药品带有氨基(—NH2)，它们可赋予CDs丰富的官能团。本文以CA和尿素为原材料合成了CDs，并将不同含量CDs加入到NBR中，研究其对NBR耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

CA：质量分数不小于99.5%，北京百灵威科技有限公司；尿素：质量分数不小于99.0%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；NBR：牌号3305，中国石油兰州石化公司；其他橡胶添加剂均为工业级市售产品。

1.2 仪器及设备

微波炉：M1-L213C，美的集团股份有限公司；透射电子显微镜(TEM)：JEM-2100，日本电子株式会社；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：VERTEX 70，Bruker公司；紫外-可见分光光度计：U-4100，日立公司；转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；双辊开炼机：BL-6175-AL，宝轮精密仪器公司；无转子硫化仪：MDR2000，美国ALPHA公司；平板硫化机：HS-100T-RTMO，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机：Z005，德国Zwick/Roell公司；老化恒温箱：RLH-225，无锡苏南实验设备有限公司；橡胶硬度计：GT-GS-MB，高铁检测仪器有限公司。

1.3 CDs的制备

称取3 g CA和2 g尿素置于100 mL烧杯中，向烧杯中加入10 g蒸馏水，充分搅拌之后超声处理10 min，形成分散均一的透明溶液。将混合物在家用微波炉中加热4 min，在此期间，无色溶液变成红棕色固体，表明形成CDs[5]248。将所得固体溶于蒸馏水中并装入截留相对分子质量为3 500的透析袋中，将透析袋置于蒸馏水中透析3 d，并不断更换蒸馏水以除去可溶性残留物。最后将纯化的CDs在50 ℃下真空干燥并储存以供进一步使用。

1.4 实验配方

1#空白参比配方(质量份)为：NBR 100，氧化锌 3，硬脂酸 1，促进剂TBBS 0.7，硫磺 1.5,2#、3#、4#、5#分别在上述配方基础上添加2份、4份、6份、8份CDs。

1.5 橡胶复合材料的制备

将不同用量的CDs与NBR在转矩流变仪内混合2 min，转速为40 r/min，温度为70 ℃；随后加入固化剂，密炼8 min。混合均匀后取出，在双辊开炼机上加入硫磺，然后左右割三刀，包五个三角包，下片，开炼5 min。将混炼胶在无转子硫化仪上于165 ℃下热压，获得正硫化时间。按照得到的硫化时间在10 MPa压力下进行热压，最终获得硫化胶试样。

1.6 测试及表征

(1)CDs的表征方法。TEM分析：测试形态为水分散液，背景为碳膜，放大倍数为800 000倍；FTIR分析：测试形态为固体粉末，波数范围为500～4 000 cm-1；紫外-可见分光光度法分析：测试形态为水分散液，波长范围为225～800 nm。

(2)拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；耐热空气老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试，加热温度为100 ℃，老化时间分别为1 d、2 d、3 d、4 d和5 d；交联密度采用溶胀平衡法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 CDs的形貌及结构表征

首先，通过TEM表征CDs的形貌，结果如图1所示，其中，图1(a)为TEM图，图1(b)为CDs的尺寸分布图。从图1可以看出，合成的CDs形状为圆形，直径大多在4～8 nm。

(a) TEM图

直径/nm(b) 尺寸分布柱状图图1 TEM图及CDs的尺寸分布柱状图

其次，通过FTIR表征CDs官能团种类，结果见图2。

波数/cm-1图2 CDs的红外光谱图

波长/nm图3 CDs的紫外可见吸收光谱

2.2 CDs对NBR老化性能的影响

2.2.1 热空气老化条件下NBR的硬度变化

在100 ℃热空气条件下，随着老化时间的延长，不同配方NBR的邵尔A硬度与CDs含量的关系如图4所示。从图4可以看出，NBR的硬度随着老化时间的延长而升高，表明橡胶材料变硬。橡胶材料在老化过程中会发生分子链的断裂与重新组合，随着老化时间的延长，交联反应占主导地位，导致其失去原有弹性，从而变硬[22-24]。NBR中不加入CDs时，硬度增加最快。随着CDs含量的增加，硬度增加的趋势减缓。其中空白配方的NBR，老化5 d后硬度相对提高了10.71%；而加入8份CDs的NBR，硬度仅增加了6.36%，表明CDs的加入可抑制橡胶硬度的增加。

老化时间/d图4 不同老化时间下NBR的硬度变化曲线

2.2.2 热空气老化条件下NBR的拉伸性能变化

拉伸强度是评价橡胶力学性能的重要指标之一，拉断伸长率可反映出橡胶材料的拉伸变形能力[25]21。从图5(a)可以看出，NBR老化过程中拉伸强度呈现出先减小后增大再减小的趋势。随着老化时间的延长，交联密度增大，拉伸强度出现小幅度的增加；而过多的交联点会导致其抵抗外力拉伸的能力减弱。

老化时间/d(a)

老化时间/d(b)图5 不同老化时间下NBR拉伸性能的变化曲线

从图5(a)还可以看出，CDs的用量越大，拉伸强度越高；老化5 d后，空白配方的NBR拉伸强度降低了44.14%，而加入8份CDs的NBR拉伸强度降低了35.17%。不同NBR配方拉断伸长率的变化率如图5(b)所示。从图5(b)可以看出，随着老化时间延长，NBR的拉断伸长率变化率总体呈下降趋势。在热空气老化过程中，断链后的产物交织在一起，破坏其弹性结构，导致橡胶材料变脆[3]267。并且，CDs用量越多，拉断伸长率下降的趋势越缓。其中以老化时间5 d为例，空白配方的NBR拉断伸长率为未老化时的36.43%，而加入8份CDs的NBR拉断伸长率为未老化的65.10%，表明在NBR中加入CDs后，显著抑制了拉断伸长率的降低。

2.2.3 热空气老化条件下NBR红外光谱的变化

波数/cm-1(a) 老化前

波数/cm-1(b)老化5 d后

(c) 老化前后CC双键的相对强度变化图6 老化前后NBR的红外光谱及CC双键的相对强度变化

2.2.4 热空气老化条件下NBR的交联密度变化

在热空气老化条件下，NBR交联过程显著，随着交联键数目的增多，交联密度增大，硬度增加[25]19[26]。本实验同样以老化前和老化5 d后为例，采用溶胀法分别测定其交联密度。以老化前的交联密度作为对照，计算老化5 d后的相对交联密度，结果见图7。从图7可以看出，所有配方的NBR交联密度在老化5 d后均增加；加入CDs后，交联密度增加变缓，其中空白配方交联密度增长了61.29%，而加入8份CDs的增长率仅为36.97%，表明CDs可有效阻止NBR交联密度的增长。

CDs添加量/份图7 老化前后NBR交联密度的变化曲线

对比图5和图7可以看出，老化后NBR的拉断伸长率与交联密度呈现出相反的变化规律。这与以前的研究结果相符，交联密度越大，橡胶材料的拉断伸长率则越小[25]21。而添加CDs后，交联密度增大的趋势与拉断伸长率降低的趋势被明显抑制，因此可以证明CDs减弱了老化过程中分子链的交联，提高了其耐老化性能。

3 结 论

(1)热空气老化后，NBR红外峰强度降低，这表明橡胶材料在老化后官能团被降解，同时使用性能也降低，但随着CDs的加入，峰的强度降低有所减缓。

(2)随着老化时间延长，NBR交联密度增大，硬度增大，拉断伸长率降低，但加入CDs后，这些趋势都被明显抑制，且随着CDs用量增加，效果越显著。CDs可有效提高NBR的耐老化性能。