高频筛网用聚氨酯弹性体的制备及性能

代金辉，刘兆阳，李 涛，宿金明

(山东一诺威聚氨酯股份有限公司，山东 淄博 255400)

聚氨酯弹性体是一种主链上含有大量氨基甲酸酯基团的高分子材料，由异氰酸酯与多元醇(聚醚、聚酯)反应的一类硬段和软段交替的嵌段共聚物。通常柔性链段由多元醇构成，在常温下多元醇构成的柔性链段有多种构象，称为软段。带有芳香基、脲基、氨基甲酸酯基的刚性链段是由二元醇、二元胺等小分子扩链剂(交联剂)与二异氰酸酯反应得到，刚性链段的构象不易改变，称为硬段[1-3]。聚氨酯是一种介于橡胶与塑料的材料[4-5]，其原材料品种繁多，配方多种多样，可调的范围较广。聚氨酯的硬度范围很宽，其模量低至邵尔A硬度10以下，高至邵氏尔D硬度85[6]。

聚氨酯弹性体由于具有耐磨性强、弹性好、承载高、耐油、力学性能优异等特点，被广泛应用于生产筛网等工程材料，如煤炭、冶金等行业物料的筛分、脱水、脱介等方面，优异的性能使聚氨酯筛网寿命大大增加，使用寿命是金属筛网的8～10倍，是不锈钢筛网的3倍，是天然橡胶的3.9倍。聚氨酯筛网筛分效率高，具有自洁性能、不堵孔等特点。聚氨酯筛网按孔径大小分为窄缝筛和大孔筛，其中聚氨酯窄缝筛的高频筛网要求孔径为0.25～3.00 mm，不仅要求聚氨酯有较好的力学性能，而且要求原料有较低的黏度，使得原料流动性好，筛网的开孔率高。因此研究不同体系聚氨酯弹性体筛网材料对筛网应用至关重要。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃二元醇：PTMG-2000，相对分子质量为2 000，巴斯夫公司；聚酯二元醇：PE-2420，相对分子质量为2 000，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；2,4-甲苯二异氰酸酯：TDI-100，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；二苯基亚甲基二异氰酸酯：MDI，万华化学公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷：MOCA，苏州市湘园特种精细化工有限公司；1,4-丁二醇：BDO，美克化工股份有限公司；γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)：艾克化工有限公司。

1.2 仪器及设备

TCS-2000型电子万能试验机、GT-7042-RE型冲击回弹试验机、GT-7012-D型DIN磨耗试验机、RH-2000N 橡胶压缩生热试验机：东莞高铁检测仪器有限公司；GS-702N型硬度计：日本得乐株式会社；差示扫描量热仪：DSC214 polyma,德国耐驰公司。

1.3 预聚体的合成

1.3.1 预聚体法

将聚醚或聚酯多元醇或小分子醇在100～110 ℃、低于133 Pa真空条件下脱水2～3 h，至水分质量分数小于0.05%，冷却至50～60 ℃后加入适量的二异氰酸酯，在85 ℃氮气氛围下预聚2～3 h。取样分析—NCO含量，当分析值与设计值基本相符时，真空脱泡20～30 min，充氮气密封保存待用。

1.3.2 半预聚体法

1.3.2.1 A组分制备

将聚醚或聚酯多元醇和小分子醇于80～90 ℃下，加入适量的催化剂，在低于133 Pa真空条件下脱水2～3 h，至水分质量分数小于0.05%，真空脱泡20～30 min，充氮气密封保存待用。

1.3.2.2 B组分制备

将聚醚或聚酯多元醇或小分子醇在100～110 ℃、低于133 Pa真空条件下脱水2～3 h，至水分质量分数小于0.05%，冷却至50～60 ℃后加入适量的二异氰酸酯，在80 ℃氮气氛围下预聚2～3 h。取样分析—NCO含量，当分析值与设计值基本相符时，真空脱泡20～30 min，充氮气密封保存待用。

1.3.3 高频筛网的制备

1.3.3.1 预聚体法制备高频筛网

将一定量的预聚体加热升温至85 ℃，将一定量的扩链剂加入到预聚体中，迅速搅拌均匀后浇注到已预热并涂有脱模剂的高频筛网模具中，待达到凝胶点时合模，并在110 ℃的环境中后硫化16 h，所得聚氨酯弹性体于室温下放置7 d后进行测试。

1.3.3.2 半预聚体法制备高频筛网

将一定量的预聚体加热升温至45 ℃，将一定量的的扩链剂(A组分)加热升温至50 ℃加入到预聚体中，迅速搅拌均匀后浇注到已预热并涂有脱模剂的高频筛网模具中，待达到凝胶点时合模，并在110 ℃的环境中后硫化16 h，所得聚氨酯弹性体于室温下放置7 d后进行测试。

1.3.4 分析测试

拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528—1998进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；回弹按照GB/T 1681—1991进行测试；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008进行测试；玻璃化转变温度(Tg)按照GB/T 19466.2—2004进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同合成方法对高频筛网聚氨酯弹性体性能的影响

聚酯多元醇选用PE-2420，异氰酸酯选用MDI，分别通过预聚体法和半预聚体法合成—NCO质量分数为6.5%和16.5%的预聚体，制备两组聚氨酯弹性体和筛网，其性能如表1所示。

表1 不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响

由表1可知，半预聚物合成的预聚体黏度明显小于预聚物法，黏度小流动性好，使得高频筛网有较高的开孔率。半预聚体法通过A、B双组分反应，A、B用料质量比接近1/1，且黏度接近，能够更加均匀地搅拌混合，反应更加充分。采用预聚物法得到的预聚物中—NCO含量较低，加工温度下的黏度较大，而作为固化剂的小分子醇类黏度低，且两者之间的混合比例相差悬殊，容易造成混合不均匀。采用半预聚物法合成MDI体系聚氨酯弹性体的力学性能、工艺性能均较好。在生产高频筛网时半预聚物具有较好的流动性，能够充分流入到高频筛网模具细缝中，所以筛网有较高的开孔率，其力学性能和预聚体法制备的产品几乎一致。

2.2 不同异氰酸酯对高频筛网聚氨酯弹性体性能的影响

聚酯多元醇选用PE-2420，异氰酸酯分别选用MDI和TDI。通过预聚体法合成—NCO质量分数分别为6.5%和3.6%的预聚体，制备两组聚氨酯弹性体，其性能如表2所示。

表2 不同异氰酸酯对聚氨酯弹性体性能的影响

由表2可知，TDI型弹性体Tg明显大于MDI型，这是因为TDI混合物中含有非对称的2,4-TDI异构体和对称性较好的2,6-TDI异构体，制备的弹性体既有非晶硬段又有结晶硬段。非晶硬段影响硬段与软段的相容性，从而限制了软段的运动，因此Tg较高。而MDI对称性较好，硬段晶区较完善，与软段相分离完善，对软段Tg影响小，因此Tg较低[7]。相比于TDI型，MDI聚氨酯弹性体回弹明显提升，这是因为MDI结构中两苯环存在有一个亚甲基，由于碳碳单键的内旋转，BDO固化剂含有的碳链增强了大分子链的空间旋转性，使得力学性能更为突出。此外MDI型聚氨酯弹性体DIN磨耗明显小于TDI型聚氨酯弹性体[8]。高频筛网在使用过程中由于高速度震动，与物料相互摩擦，因而要求材料具有较小的内生热。表2中MDI型聚氨酯弹性体产生内生热较小。

图1为MDI型聚氨酯弹性压缩疲劳测试，通过一个惰性杠杆系统对试样施加一定的压缩负荷，并通过一个传动系统对试样施加具有规定振幅的周期性高频压缩，在一定条件下测定试样在一定时间内的压缩疲劳温升和疲劳寿命。图2为TDI型聚氨酯弹性压缩疲劳测试，MDI型最终疲劳温升小于TDI型。这归因于MDI具有对称的分子结构，分子运动阻力小，减少内生热；另一方面来自弹性体微相分离结构的影响，由于使用不同固化剂，MDI聚氨酯弹性体形成氨基甲酸酯，而TDI则形成脲基，MDI聚氨酯弹性体的氢键作用小于TDI型的，因此MDI聚氨酯弹性体更易形成微相分离，使弹性体的动态性能更好。

t/s图1 MDI型弹性体压缩疲劳测试

t/s图2 TDI型弹性体压缩疲劳测试

2.3 不同多元醇对高频筛网聚氨酯弹性体性能的影响

多元醇分别选用PTMG-2000和PE-2420，异氰酸酯选用MDI，通过半预聚体法合成—NCO质量分数为13.5%和16.5%的预聚体。制备两组聚氨酯弹性体，其性能如表3所示。

表3 不同多元醇对聚氨酯弹性体性能的影响

由表3可以看出，聚酯型聚氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度优于PTMG型，这归因于聚酯多元醇有较多酯基基团，极性酯基基团赋予聚氨酯较强的力学性能。而PTMG型聚氨酯弹性体的回弹高于聚酯型，Tg明显低于聚酯型，这是由于PTMG多元醇分子链段中含有较多的可自由旋转的醚键，聚氨酯弹性体软段可得到充分的运动，因此PTMG型聚氨酯弹性体回弹高，Tg低。由于高频筛网在使用过程中高频率的震动，因此撕裂强度较高的聚酯型聚氨酯筛网使用寿命更长。若在极寒条件下，可优选耐低温性能好的PTMG型聚氨酯筛网。

2.4 高频筛网拼接性能的影响因素

多元醇分别选用PTMG-2000和PE-2420，异氰酸选用MDI，通过半预聚体法合成—NCO质量分数为13.5%和16.5%的预聚体，然后在预聚体中加入KH792和KH580，制备四组聚氨酯弹性体，之后使用各自相同的预聚体和固化剂进行拼接，其性能如表4所示。

由表4可知，聚酯型聚氨酯弹性体拼接后的剥离强度大于PTMG型，这归因于聚酯基团的极性比聚醚强。加入硅烷偶联剂后，其剥离强度有所提高，增强了材料的拼接强度。加入KH792聚氨酯弹性体剥离强度大于加入KH580的聚氨酯弹性体，硅烷偶联剂作用原理在于其本身有两种基团：一种基团可以和被黏的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料结合，从而在黏结界面形成黏接强力较高的化学键，大大改善了黏接强度。

表4 高频筛网拼接性能的影响

3 结 论

(1)半预聚物合成的预聚体黏度明显小于预聚物法，可使高频筛具有较高的开孔率。

(2)MDI型聚氨酯高频筛网耐低温，耐磨性好，内生热较低，其回弹也优于TDI型。

(3)聚酯型聚氨酯高频筛网有较好的力学性能和耐磨性，PTMG型低温性能优于聚酯型。

(4)聚酯型聚氨酯黏接性能优于PTMG型，加入硅烷偶联剂KH792可提高其剥离强度。