CaCl2对天然橡胶/白炭黑湿法混炼胶性能的影响*

李 利，王晶晶**，宋维浩，吕德军，谢 添

(1.青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061；2.山东省高分子材料先进制造重点实验室，山东 青岛 266061)

湿法混炼絮凝工艺是指通过物理或者化学的方法使白炭黑/天然胶乳混合液产生脱稳、凝聚，从而从混合液中分离出白炭黑/天然胶乳母炼胶的过程。絮凝方法和絮凝剂是整个过程的核心。当白炭黑/天然胶乳混合液中加入无机盐絮凝剂[1]时，絮凝机理为通过压缩双电层、交换吸附作用以及电位中和作用使粒子失去双电层[2]的保护，因布朗运动相互碰撞并形成团聚体，最终在重力的作用下产生沉降絮凝[3-4]。

CaCl2是一种典型的离子型卤化物无机盐，在常温下呈白色碎块状或颗粒状，无毒、无味，易溶于水。许多科研人员[5-7]曾研究和尝试过使用CaCl2[8-9]絮凝天然胶乳。本文基于白炭黑/天然胶乳液相混合，采用无机盐絮凝方法，研究了絮凝剂CaCl2用量对湿法混炼胶综合性能的影响。絮凝剂用量越大，絮凝速度越快，残留在胶料中的絮凝剂的量会越多。而絮凝速率过快会使混合液团聚速度过快，包裹部分混合液使白炭黑残留在母炼胶表面，从而降低填料分散度。残留的絮凝剂量越多对胶料的性能影响越大。本实验在保证混合液能够完全絮凝的前提下，通过对混合液添加不同用量的CaCl2,测试胶料性能，以此确定最佳的CaCl2用量。

1 实验部分

1.1 原料

天然胶乳：质量分数为60%，青岛双碟集团股份有限公司；CaCl2：化学纯，山东莱阳双双化工有限公司；白炭黑：克罗地亚白炭黑(青岛)有限公司；偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、促进剂CZ、硫磺：工业级，市售。

1.2 仪器及设备

VCY-1500型超声波分散仪：上海研永超声设备有限公司；SK-168型开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；0.3L型密炼机：青岛科技大学；QLB-400×400×2型平板硫化机：青岛亚东橡胶机械有限公司；RPA2000型橡胶动态加工分析仪及Disper GRADER型炭黑分散仪：美国阿尔法科技有限公司；MM4130C型无转子硫化仪：高铁科技股份有限公司；TS2005b型拉力试验机和UM-2050型门尼黏度仪：优肯科技股份有限公司；QM-QX4型全方位行星式球磨机：南京南大仪器有限公司；GT-7012-D型DIN磨耗机：高铁检测仪器有限公司；GABOMETER-150型动态热力学分析仪(DMA)：德国GABO公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：天然胶乳(以干胶计)100，白炭黑 65，氧化锌 5，硬脂酸 2，偶联剂Si69 5.5，防老剂4020 1.5，防老剂RD 0.8,硫磺 1.4，促进剂CZ 1.1。

1.4 样品制备

(1)白炭黑/天然胶乳混合液的制备：预先配制质量分数为25%的白炭黑水分散体[10]，称取一定量天然乳胶[11-14]进行预处理，按照干胶与白炭黑质量比为100∶65进行混合，充分搅拌，得到白炭黑/天然胶乳混合液。

(2)天然橡胶/白炭黑母胶的制备：在天然胶乳/白炭黑混合液中加入不同用量的质量分数为5%的CaCl2溶液进行搅拌、絮凝，将凝固体进行干燥处理[15]，制得天然橡胶/白炭黑母胶。

(3)天然橡胶/白炭黑硫化胶的制备：将制备的天然橡胶置于开炼机上塑炼薄通，放到密炼机中加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020进行混炼，再放到开炼机上加硫磺、促进剂CZ，得到混炼胶；将混炼胶停放8 h，在平板硫化机上硫化，硫化条件：温度为150 ℃，压力为10 MPa，硫化时间为正硫化时间(t90)。

1.5 性能测试

硫化性能按照GB/T 16584—1996进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009 进行测试；RPA测试：应变扫描时，温度为120 ℃，频率为0.1 Hz，应变范围为0.7%～70%；频率扫描时，温度为120 ℃，应变为7%,频率为0.1～15 Hz；DMA测试:温度扫描时采用拉伸模式，频率为10 Hz，静态应变为5%，静态应力为70 N，动态应变为0.25%，动态应力为60 N，温度范围为-65～65 ℃，升温速率为2 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 CaCl2对混炼胶硫化特性和门尼黏度的影响

表1为不同CaCl2用量对混炼胶硫化特性的影响。表2为不同 CaCl2用量对混炼胶门尼黏度的影响。

由表1可知，随着CaCl2用量的增加,t90呈上升趋势。原因在于当CaCl2用量过大时，会加快絮凝速度，导致混合液中的胶乳颗粒迅速紧密黏结在一起，中间的胶乳未能凝固而被包裹于胶粒间形成“夹生”现象[16]。“夹生”现象会导致混合液中的白炭黑发生团聚并产生吸附作用，当促进剂被吸附时，其促进效果会减弱，从而延长硫化时间。当CaCl2絮凝剂质量分数为3.5%时，硫化性能迅速变差，出现明显的“夹生”现象。综上可知，当CaCl2质量分数为3.0%时，胶料呈现出最佳的硫化速度。

表1 不同CaCl2用量对混炼胶硫化特性的影响

1) 以干胶质量计算。

MH-ML值在一定程度上能够反映出胶料的交联密度。由表1可知，胶料的MH-ML值随着CaCl2用量的增加呈现出先增大后减小的趋势。主要原因是当CaCl2适量时，钙离子的存在能够通过桥接作用形成分子链-分子链网络，从而增加交联密度。随着钙离子用量的过度增加，“夹生”现象越来越明显，残留在胶料表面的白炭黑团聚体增加，使填料-分子链网络变少，交联密度变小。综上可知，当CaCl2质量分数为3.0%时，胶料的交联密度最大。

表2 不同 CaCl2用量对混炼胶门尼黏度的影响

从表2可以看出，随着CaCl2用量的增加，胶料的门尼黏度呈现增大趋势，但是增加幅度不大。

2.2 CaCl2对硫化胶物理性能的影响

CaCl2对硫化胶物理性能的影响见图1。

w(CaCl2)/%(a)

w(CaCl2)/%(b)

w(CaCl2)/%(c)

w(CaCl2)/%(d)

w(CaCl2)/%(e)

w(CaCl2)/%(f)图1 不同CaCl2用量对硫化胶力学性能的影响

由图1可以看出，随着CaCl2用量的增加，硫化胶的硬度、拉伸强度、100%定伸应力、 300%定伸应力、撕裂强度以及扯断伸长率均呈现出先增大后减小的趋势。其原因在于钙离子的存在会同时对橡胶分子链产生热氧作用和桥接作用，热氧作用能够降低交联速率和交联密度，而桥接作用能够增加胶料交联密度，当钙离子适量时，桥接作用效果强于热氧作用，此时硫化胶交联网格分子结构更加紧密，交联密度大，相应的力学性能好；当钙离子含量过大时，热氧作用效果强于桥接作用，硫化胶网络结构松散，力学性能相对较差。当CaCl2质量分数为3.0%时，硫化胶表现出最佳的力学性能。

2.3 CaCl2对分散度的影响

由图2可知，当 CaCl2质量分数为3.0%时，白炭黑填料分散度较好，而当 CaCl2质量分数大于3.0%时，白炭黑填料分散度呈现下降趋势。其原因在于，当 CaCl2用量过大时，会产生“夹生”现象。“夹生”会导致母炼胶上含有部分游离的白炭黑粒子，在后期的脱水干燥过程中会聚集在橡胶基体表面，从而表现出低分散度。

w(CaCl2)/%图2 不同CaCl2用量对分散度的影响

2.4 CaCl2对硫化胶Payne效应的影响

图3为不同CaCl2用量絮凝制备硫化胶的剪切储能模量(G′)与应变关系曲线图。表3为不同CaCl2用量絮凝制备硫化胶的ΔG′(Gmax-Gmin)。

应变/%图3 不同CaCl2用量的硫化胶的G′-应变的曲线图

表3 不同CaCl2用量的硫化胶的ΔG′

由表3可以看出，随着CaCl2用量的增加，ΔG′呈现先略微减小后增大的趋势，即硫化胶的Payne效应先降低后增强。这是因为随着CaCl2用量的增加，絮凝速度过快而产生“夹生”现象，导致混炼胶表面产生团聚的白炭黑粒子，从而形成一定程度的填料-填料网络结构，增加了填料-填料之间的作用力，Payne效应增强。ΔG′越小，表明填料聚集体间的相互作用力越小，网络化程度越低，填料在橡胶基体中的分散越好。因此，当CaCl2质量分数为3.0%时，Payne效应最弱，表明此时其加工性能最佳，填料分散性最好。

2.5 CaCl2对硫化胶动态机械性能的影响

DMA分析间接表征汽车轮胎胎面的滚动阻力和抗湿滑性能，常用0 ℃附近硫化胶的损耗因子(tanδ)值表征轮胎的抗湿滑性能，其值越大，则胎面胶抓着力越强，表明抗湿滑性能越好；用60 ℃的tanδ值表征轮胎的滚动阻力，其值越小，则轮胎与路面产生的摩擦少，表明滚动阻力越小。

表4为不同CaCl2用量的硫化胶在0 ℃和60 ℃的tanδ值，图4为不同CaCl2用量絮凝制备硫化胶的tanδ-温度曲线图。

表4 不同CaCl2用量的硫化胶在0 ℃和60 ℃的tan δ值

温度/℃图4 不同CaCl2用量的硫化胶tan δ-温度曲线图

由图4可知，CaCl2用量的不同会对硫化胶的tanδ产生影响。在玻璃化转变区间，随着CaCl2的用量增加,tanδ呈现不断降低的趋势。其原因在于当硫化胶处于低温时，橡胶的内耗主要来源于链段之间的摩擦损耗，而硫化胶中适量的钙离子能够通过桥接作用限制分子链的运动，减小摩擦生热，降低内耗，从而降低硫化胶的tanδ。由表4可知，随着CaCl2用量的增加，硫化胶在0 ℃附近的tanδ值呈现先增加后减小的趋势，而在60 ℃的tanδ值呈现先降低后增加的趋势，这表明CaCl2能够在一定程度上影响硫化胶的滚动阻力和抗湿滑性能，当CaCl2质量分数为3.0%时，硫化胶具有最佳的滚动阻力和抗湿滑性能，表现出最佳的路面行驶性能。

3 结 论

(1)随着CaCl2用量的增加，硫化胶的各项力学性能在一定程度上均呈现出先上升后下降的趋势。当CaCl2质量分数为3.0%时，白炭黑填料在橡胶基体的分散效果最好，且经絮凝制备的硫化胶的门尼黏度低，硫化性能较好，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较大。

(2)CaCl2用量对硫化胶的Payne效应有一定影响，当其质量分数大于3.5%时，Payne效应显著增强，加工性能以及填料分散变差，絮凝时开始产生明显的“夹生”现象。

(3)当CaCl2质量分数为3.0%时，硫化胶在0 ℃时的tanδ值最大，在60 ℃时的tanδ值最小，此时硫化胶具有最佳的滚动阻力和抗湿滑性能。

综上所述，当CaCl2用量为干胶质量的3.0%时，絮凝制备的胶料具有最佳的综合性能。