活性阴离子聚合研究进展*

吴 迪，魏 峰，鄂彦鹏，李 嵬，刘晓杰，沈照千，卢俊典，朱思琪

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁 沈阳 110021)

阴离子聚合是应用较早的聚合物合成方法，关于阴离子聚合的相关报道最早可以追溯至1910年，Matthews等[1]初次使用金属钠作为引发剂引发异戊二烯聚合，之后有关金属钠引发丁二烯、苯乙烯的报道相继出现[2]。1928年前苏联Schlenk等[3]利用乙醇法制备丁二烯单体，用钠引发丁二烯单体，率先实现丁钠橡胶工业化，对当时橡胶工业影响重大，但是有关碱金属引发共轭二烯烃的机理并没有明确的解释。1956年，Stavely[4]初次报道了使用金属锂取代金属钠制备出了高顺式1,4-聚异戊二烯(PI)。同年美国科学家Szwarc等[5]认为阴离子聚合过程中无链终止且不存在链转移，在链增长进行过程中，链端始终保持活性，可与适当的单体继续反应，由此活性聚合这一概念诞生了。随后Szwarc、Schlenk等在阴离子聚合等相关领域做了非常多的研究，他们所取得的成果很大程度上使阴离子聚合理论更加丰富[6]。我国有关于阴离子聚合，不论在理论知识层面上的研究还是工业应用的研发都晚于国外，活性阴离子聚合研究初始于1980年左右，其中大连理工大学和北京化工大学在此方面进行了较为深入的研究[7]，取得了傲人的成果，使国内研究者们拥有了进行相关研发的基础。

国内外关于此方面研究的概况大体上可分为三种类型：一是合成具有新型结构的物质；二是找寻更多可用于此方法合成的单体，如二苯乙烯、苯丙富烯等；三是将阴离子聚合与其他方式相互融合。

1 合成具有新型结构的物质

具有特殊性质的合成多肽及其与常规聚合物的组合产生了一类新的材料，即所谓的杂合聚合物或大分子嵌合体。这些杂化聚合物材料通常利用聚合物的氨基端基做为大分子引发剂来合成。按照这种方法，Karatzas等[8]合成了聚环氧乙烷(PEO)的星型共聚物。

Mavroudis等[9]通过添加具有双重功能的1,1-二苯基乙烯(DPE)，成功合成了4臂μ星型聚合物。如图1所示，使用1-(4-二氯代苯基甲基硅烷)-1-苯基乙烯作为偶联剂，其中聚异戊二烯活性链和活性聚二甲基硅氧烷(PDMS)选择性地与两个氯原子偶联，通过加入聚苯乙烯活性链(PS-Li+)，与DPE的官能团反应，再与二乙烯基吡啶(2VP)进行聚合反应，合成了4臂μ星型四元聚合物。他们还通过相同的方式合成了一系列4臂和5臂μ星型聚合物。

图1 利用氯硅烷和DPE合成4-臂μ星型四元聚合物示意图

另外一个复杂的环状结构的例子是Doi等[10]关于一系列梳形环PS的合成，它由环状骨架和不同相对分子质量的多个线性分支组成。合成方法涉及乙烯基官能化的环骨架的阴离子聚合，而在第二步中，骨架与过量的活性线性链反应。研究结果表明，当分支相对分子质量增加时，分子内的排除体积效应减弱，梳型环状聚合物的聚合行为与星形聚合物一致。

Hadjichristidis等[11]合成了以接枝密度高的聚乙烯(PE)为基础的聚合物刷。如图2所示，通过两种不同的途径合成了具有内部PE嵌段和—OH官能化PE均聚物的新型明确定义的双层分子刷。

图2 两种不同路线合成以PE为基础的聚合物示意图

使用4-(二氯甲基甲硅烷基)苯乙烯(CDMSS)和(CH3)2SiCl2，Sun等[12]合成了明确定义的H型3,4-PI均聚物。此外他们研究发现了长链支化聚合物及其混合物与相应线性聚合物的非线性动力学行为的新理论模型，即在简单剪切或单轴延伸下，存在大的外部变形情况。

Rahman等[13]报道了一种合成定义明确的对称和不对称H型聚丁二烯(PB)。如图3所示，这一合成策略涉及阴离子聚合技术，结合了偶联剂、4-(二氯甲基甲硅烷基)二苯乙烯(DCMSDPE)和氯硅烷化学。此外，他们还进行了温度梯度相互作用色谱法鉴定和熔体动力学实验，其中分层模型可以精确计算流变行为。

Shen等[14]研发了树枝状嵌段共聚物，其具有聚乙二醇(PEG)尾部和PS直链，并研究了树枝状的生成和盐浓度对形态的影响。结果表明，当盐浓度增加时，1代或2代树枝状聚合物经历从六角形填充圆柱体的形态到薄片结构的相变，而3代总是显示出薄片相。

Ntaras等[15]将阴离子聚合与氢化硅烷化/氯硅烷相结合以合成ABCDCBA类型的明确定义的七嵌段四分子聚合物(A为PS，B为PB，C为3,4-PI，D为PDMS)。通过透射电镜研究了这些聚合物的自组装，揭示了3相4层交替薄片形态，图4为七嵌段四聚体形态的示意图和用于比较的透射电镜(TEM)图像。通过差示扫描量热法和TEM观察，表明由于Flory-Huggins参数低，3,4-PI和PDMS是可混溶的，因此，形态与线性五嵌段三元共聚物的ABCBA相近。

图3 对称H型PB的合成路线示意图

图4 七嵌段四聚体形态的示意图和用于比较的TEM图

关于各类复杂形态的聚合物，星型聚合物中除了对称星型外，不对称星型中的化学结构不对称即μ星型聚合物，近年来受到较多关注，它具有特殊的体积形态、溶剂选择性以及更丰富的形态结构，在电子光学设备、纳米平板印刷、药物传递等领域有较多应用。关于环状聚合物更倾向于制备纯的、高相对分子质量的、具有明确结构的聚合物，并通过改性等赋予其特殊结构及性能。至于接枝型聚合物聚合方式近15年来几乎没有改变，多是采用新型单体，如今更倾向于制备两亲性、分支密度可控、应用于组织工程学的聚合物。而过去40年至今都在尝试通过不同的合成策略，合成结构明确、相对分子质量可控、分支密度确定的树形聚合物，但其反应步骤多、过量的试剂、复杂的纯化处理和苛刻的设备条件，使大规模生产的可能性降低。

2 其他可使用的合成单体

最近，Hirao等[16]首次成功证明了二乙烯基苯(p-DVB)中两个乙烯基团中的一个，在-78 ℃条件下，在四氢呋喃(THF)中以活性方式进行选择性聚合，并使用特殊设计的引发剂系统，即(α-甲基苯乙烯基)锂和10倍过量的叔丁醇钾(KOBut)，最终制备出相对分子质量可控和几乎单分散分布的可溶性线性聚(p-DVB)。由此制备的聚合物在-78 ℃下仅稳定几分钟，但在-95 ℃下30 min后仍然稳定。在这样条件下[17]，副反应基本被抑制，相对分子质量被控制在60 500左右，且具有窄的相对分子质量分布。另外,成功合成了明确定义的二嵌段聚合物poly(p-DVB)-b-P2VP。

图5 各种新型单体

Suzuki等[18]通过添加弱路易斯酸Et2Zn，在-78～0 ℃时，运用活性阴离子聚合的方式，采用二苯基甲基钾(Ph2CHK)或二苯基甲基锂(Ph2CHLi)，使α-亚甲基-N-甲基吡咯烷酮(MMP)在THF中成功聚合。所得产物具有预设的相对分子质量(约为26 000)和窄相对分子质量分布。

最近，Kosaka等[19]成功地聚合了一种新的具有外亚甲基的单体，苯并富烯(BF，α-亚甲基烯)。BF在THF中进行反应，在-78 ℃条件下，用s-BuLi引发后，最终获得具有预设相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚合物。核磁分析表明，所得聚苯并富烯的重复单元由1,2-加成单元和1,4-加成单元组成，BF显示了很高的阴离子聚合性。

Nederberg等[20]将1-芘丁醇作为引发剂，以丙交酯(LA )为单体进行聚合，聚合可控，得到较为满意的聚酯。

Toy等[21]研究了在膦腈碱(t-BuP4)存在的条件下，通过苯乙烯与s-BuLi、环氧乙烷(EO)的阴离子聚合，一步合成二嵌段聚合物PS-b-PEO。通常，PS-CH2CH2OLi由于强缔合而不能进一步聚合EO。然而，极强的碱t-BuP4可以络合Li+，抑制缔合，促进EO的聚合。类似地，通过向聚合体系中加入t-BuP4，合成了PI-b-PEO、PS-b-PEO-b-聚乙氧基乙基缩水甘油醚等嵌段聚合物。

Yoo等[22]发现由s-BuLi和1,1-双(3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧甲基苯基)乙烯制作合成引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，获得α-末端基具有官能化的活性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在甲硅烷基转化后，采用三甲基一氯硅烷或溴化锂等进行处理，随后用α-苯基丙烯酸酯化，最后获得一个巨大的高分子。

苯乙烯类单体可连接不同基团，当取代基基团为烯烃[23]、芳香族[24]、醚类、硫醚、三胺、环丁烷[25]、金刚烷[26]时，都有较多相关的研究。当取代基团为—OH、—SH、—Si(CH)3、—NH2、—CHO、—COR、—COOH时，须要先用保护基团对其进行保护。此外，极性乙烯基单体也是近年的研究热点，包括丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯等。反应中可添加普通盐类，如LiCl、LiClO4、LiOBut等，或者较弱的路易斯酸，如R3Al、R3-n(R′O)nAl、Et2Zn等，以抑制副反应。

3 阴离子聚合与其他方式相互融合

尽管阴离子聚合有着诸多优势，但在一定程度上有它的不完美之处。将它与其他各类聚合方式、反应器等相互融合，引用其中的优势之处，摒弃弊端，以期将聚合条件改善得更为温和，聚合结果更加优异。

Xiao等[27]以麦芽糖基β-内酰胺单体为原料，经阴离子开环聚合、脱苄基反应合成了具有α-吡喃葡萄糖分支的立体规整多酰胺糖。聚合提供了具有窄分散性(相对分子质量分布小于1.1)的高相对分子质量聚合物(高达31 500)。

Usuki等[28]通过阴离子聚合，在间规和等规PMMA末端引入卤素原子，并通过自由基聚合调整交联反应，以不同立体规整臂聚合物的核交联形成了星形聚合物。

Zhao等[29]在通用程序单体添加模式的辅助下，通过对苯乙烯和异戊二烯的活性阴离子聚合，创新地制备了定义明确的周期性PS-PI共聚物。

Feng等[30]探索了以阳离子聚合融合阴离子聚合的方式，得到含PMMA端块的聚异丁烯(PIB)基嵌段共聚物的新合成路线。将PIB链端转化为大阴离子，从而在-78 ℃条件下有效地引发MMA在THF中的聚合，得到PIB-b-PMMA。通过活性PMMA阴离子与溴烯丙基端功能性PMMA的偶联反应，也可以合成PIB-b-PMMA。

4 结束语

采用活性阴离子聚合方式可以聚合成同一体系具有千般式样分子链排列的聚合物，未来构造更为复杂的分子链将不断地被合成出来。本领域的另一发展趋向是将阴离子聚合和其他实验方式结合，同步制备新型高分子链结构，此法将可选用单体的范畴放大。同时，应继续对阴离子聚合的理论知识研究进行深入探索。关于获得结构明确、相对分子质量及其分布可控、分支的接枝具有确定性的非线性聚合物也是极其重要的研究方向。此外，聚合物的纯化后处理、各类研究分析方法、聚合物的自组装、微相分离的研究仍需要继续探索。