室温固化耐水聚氨酯黏合剂的研制*

张文新，赵廷午

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

聚氨酯胶黏剂主要是由聚合物多元醇、多异氰酸酯以及固化剂合成的，其分子结构中含有多种极性和非极性集团，对多种材料的表面都具有较强的黏结力[1-5]。与其他黏合剂相比，聚氨酯黏合剂具有其它胶种无法比拟的韧性、耐疲劳性能以及低温性能，在很多行业都有广泛应用，但是其耐高温性能和耐水性却较差[6]。同时，在一些无法提供加热环境的工况条件下，室温固化工艺也是聚氨酯黏合剂研究的重要方向。

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物，采用HTPB制备的弹性体具有优异的耐水解、耐低温以及电绝缘性能等特点，因此广泛应用于复合材料、固体推进剂、含能材料以及黏合剂等领域[7-9]。蓖麻油是一种可再生的天然多元醇化合物，将其引入到黏合剂的制备过程中，不但可以一定程度减轻对石油资源的依赖，还有望进一步提高胶黏剂的黏结强度和耐水性[10-11]。本文将以HTPB和蓖麻油作为聚合物多元醇，制备一种室温固化的耐水聚氨酯黏合剂，用于黏结金属和聚氨酯材料。

1 实验部分

1.1 原料

HTPB：黎明化工研究院；蓖麻油：天津市大茂化学试剂厂；醇酸聚酯多元醇(PE-1320)、苯酐聚酯多元醇(HF-8020)：浙江华峰新材料股份有限公司；聚氧化丙烯多元醇(N220、N307)：山东德信联邦化学工业有限公司；甲苯二异氰酸酯(T-80)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)：科思创(上海)公司；4,4′-双仲丁氨基二苯基甲烷(WANALINK6200)：万华化学集团股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)：滨海县星光化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-560)：合肥金创新材料有限公司；液体石油树脂(LS500)：德国吕特格公司；高岭土(JD-80A)：山西忻州金诚高岭土公司；白炭黑(AEROSIL R974)：赢创特种化学(上海)有限公司；赤铁粉：灵寿县圣恒矿产品加工厂；二月桂酸丁基锡(DBTDL)：上海新高化学试剂有限公司；催化剂(CUCAT-A)：广州优润合成材料有限公司；醋酸丁酯：山东富商化工有限公司。以上原料均为工业级。

1.2 合成工艺

(1)A组分的制备：将一定量的聚合物多元醇在110 ℃下真空脱水2 h至水分质量分数小于0.05%，待其冷却至室温后加入到装有计量异氰酸酯的另一个三口烧瓶中，自然升温停止后，缓慢加热到80 ℃，保温反应2 h。取样分析—NCO含量，当—NCO含量达到设定值时停止反应。降至常温后，按比例加入特定溶剂，搅拌均匀，倒入容器中密闭存储。

(2)B组分的制备：先将固体填料放入真空干燥箱，于150 ℃下烘烤3～4 h后备用。将一定量的聚合物多元醇和扩链剂在110 ℃下真空脱水2 h至水分质量分数小于0.05%，降温至常温后，加入固体填料、溶剂以及其他助剂，搅拌均匀，倒入容器中密闭存储。

1.3 分析测试

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；黏结强度按照GB/T 3512—2014进行测试；贮存性能按照GB/T 7123.2—2002进行测试；吸水率：用分析天平将干燥后的胶膜(20 mm×20 mm)精确称量，然后浸泡于40 ℃的蒸馏水中，达到规定时间后，用滤纸吸干其表面水分后迅速称重，试样浸水前后的质量变化率即为吸水率。

2 结果与讨论

2.1 黏合剂贮存稳定性

作为双组分的反应型聚氨酯黏合剂，其各组分的贮存稳定性是一个合格产品的重要指标，因此对该黏合剂的贮存稳定性进行了测试，实验测试条件是25 ℃下储存168 h，结果见表1。

表1 黏合剂的贮存稳定性

由表1可知，制备的该黏合剂性能稳定，可以长期密封贮存。

2.2 聚合物多元醇对黏合剂物理性能及吸水性的影响

耐水聚氨酯黏合剂不但要求与被黏结的两种材质具有较高的黏结强度，同时需要在与水的长期接触过程中，水无法渗透或迁移至黏合剂的施工界面，进而影响黏结强度，这就要求该黏合剂具有优异的耐水性能。因此，将固化好的黏合剂试片浸泡于40 ℃的蒸馏水中，以考察水对黏合剂物理性能的影响。本研究在其他组分不变的情况下，采用不同种类的聚合物多元醇制备了三种黏合剂，考察了聚合物多元醇种类对黏合剂物理性能及吸水性的影响，结果如表2所示。

表2 聚合物多元醇种类对黏合剂物理性能及吸水性的影响

选用聚合物多元醇为HTPB和蓖麻油的黏合剂，虽然初始硬度和强度不高，但是随着浸水时间的增长，性能基本没有变化。这是因为HTPB不含普通聚醚和聚酯的醚键或酯键，极性较小，具有优异的耐水解性能和憎水性。而蓖麻油中的非极性脂肪酸链同样具有较好的疏水性，同时，蓖麻油能够为该黏合剂体系提供一定的交联度[12-13]，分子链自由体积减小，运动受阻，增大了水分子进入黏合剂薄膜层的难度。所以，制备的该种黏合剂具有较高的物理机械性能和优异的耐水性能。聚酯多元醇型黏合剂和聚氧化丙烯多元醇型黏合剂随着浸水时间的延长，强度下降程度不断增大，尤其是聚酯多元醇型黏合剂，这是因为其结构中含有大量的极性基团，同时酯基还特别容易发生水解造成的。

本研究选用的HTPB和蓖麻油为聚合物多元醇，进一步考察了该黏合剂在长时间的浸泡过程中物理性能的变化情况，结果如表3所示。

表3 浸泡时间对黏合剂物理性能和吸水性的影响

由表3可知，该黏合剂试片在40 ℃的蒸馏水中浸泡长达10周后，吸水率为0.21%，物理机械性能基本没有发生变化，表明该黏合剂具有优异的耐水性能。

2.3 异氰酸酯和固化剂对黏结强度的影响

本实验固定聚合物多元醇为HTPB和蓖麻油，选用相同的填料、溶剂和助剂，考察不同异氰酸酯和固化剂对黏合剂黏结强度的影响，结果见表4。

金属物质的表面张力很高，聚氨酯黏合剂中氨基甲酸酯键和脲键含量越高，胶层表面张力越大，与金属等基材能够更好地匹配，黏结强度也越大。MDI型聚氨酯黏合剂比TDI型具有更高的刚性和硬度，内聚能更大，黏结强度更高。WANALINK6200是一种液体仲二胺，反应活性比MOCA低，能够更好地与MDI预聚体匹配，而MOCA与MDI预聚体反应较快，不能很好地浸润基材表面，因此，MDI-50 + WANALINK6200系列黏合剂黏结强度和耐水性最好。

表4 异氰酸酯和固化剂对黏合剂黏结强度的影响

1) 测试条件：在25 ℃的环境中放置168 h；2) 测试条件：在25 ℃的环境中放置168 h，然后放入70 ℃的烘箱中，老化168 h；3) 测试条件：在25 ℃的环境中放置168 h，然后浸泡于40 ℃的质量分数为4%的NaCl水溶液中168 h。

2.4 助剂对黏结强度的影响

对于室温固化聚氨酯黏合剂而言，助剂的选择和加入不但对黏合剂表干时间、初始黏结强度、强度上升速度等因素有重要的影响，同时对最终黏结强度以及耐水性也有进一步的提高。本实验固定聚合物多元醇为HTPB和蓖麻油，异氰酸酯和固化剂为MDI-50和WANALINK6200，选用相同的固体填料和溶剂，考察了不同助剂对黏结强度的影响，结果见表5。

表5 助剂对黏结强度的影响

1) 测试条件：在25 ℃的环境中放置168 h；2) 测试条件：在25 ℃的环境中放置168 h，然后浸泡于40 ℃的质量分数为4%的NaCl水溶液中168 h。

由表5可知，催化剂对室温固化聚氨酯耐水黏合剂的影响较大，DBTDL在催化羟基与异氰酸酯反应的同时，对水和异氰酸酯也有较为明显的催化效果，进而导致黏合剂内部生成较多的气孔，黏结强度降低。而催化剂CUCAT-A能够有效抑制原料中微量水分与异氰酸酯的反应，避免由此产生的二氧化碳气孔，所以黏结强度也比催化剂为DBTDL的黏合剂高。液体石油树脂和硅烷偶联剂的添加[14-15]，不但增强了黏合剂的黏结强度，也对疏水性有了进一步的提高，黏结强度达到2.80 MPa。同时，在40 ℃的质量分数为4%NaCl水溶液中浸泡7 d后，黏结强度仍然有2.53 MPa，黏结强度保持率达到90%。本实验制备的聚氨酯黏合剂可以完全满足客户的使用要求，并且在其他领域也有非常大的应用前景。

3 结 论

(1)制备的黏合剂具有优异的贮存稳定性，在25 ℃下储存168 h，A、B组分基本没有变化。

(2)通过对聚合物多元醇、异氰酸酯、固化剂以及助剂种类的选择和优化，制备的黏合剂具有优异的物理机械性能和较低的吸水率，在40 ℃的蒸馏水中浸泡10周后，吸水率仅为0.21%，物理机械性能基本没有发生变化。

(3)该黏合剂在标准环境下黏结强度达到2.8 MPa，耐热空气老化后，黏结强度为2.75 MPa，耐盐水老化后，黏结强度为2.53 MPa，具有优异的耐热老化性能和耐水性能。