溴代三嗪/Sb2O3阻燃长玻纤增强PA6的热氧老化性能

2016-09-20 08:07高成涛左晓玲郭建兵秦舒浩向宇姝
现代塑料加工应用 2016年4期
关键词:样条阻燃剂老化

高成涛  左晓玲 郭建兵 秦舒浩 向宇姝

(国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州 贵阳,550014)



溴代三嗪/Sb2O3阻燃长玻纤增强PA6的热氧老化性能

高成涛 左晓玲郭建兵秦舒浩向宇姝

(国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州 贵阳,550014)

研究了溴代三嗪/Sb2O3阻燃长玻纤增强聚酰胺6复合材料在160 ℃的热氧老化处理下不同热氧老化时间对其力学性能、表面形貌、结晶性能以及热氧降解行为的影响。结果表明,热氧老化后复合材料力学性能、结晶度均出现一定程度的下降,但热稳定性变化不大。扫描电镜结果显示,热氧老化后复合材料表面出现各种缺陷(即微裂纹、凹坑和玻璃纤维脱黏),同时有阻燃剂迁移至复合材料表面,并伴有一定程度的粉化现象。

长玻纤增强聚酰胺6溴代三嗪三氧化二锑热氧老化阻燃力学性能

长玻纤增强聚酰胺6(LGF/PA6)复合材料具有可燃性,由于“烛芯效应”,玻璃纤维对此类聚合物燃烧有促进作用,导致LGF/PA6比纯PA6更易燃,且释放更多的燃烧热,因此在电子电气、交通运输、办公自动化等产品上应用时需要对此类复合材料进行阻燃处理[1]。但是阻燃型(FR)LGF/PA6复合材料在加工、贮存和使用的过程中,在热与氧的综合作用下,会发生一系列物理、化学变化,从而使材料失效[2]。目前,大多数文献更多集中在热氧老化对高聚物分子结构变化的影响,或者研究老化机理、规律等,而针对热氧老化对阻燃型PA6/LGF的力学性能与表面形貌、结晶及热氧降解行为的研究还比较少见。

本研究以长玻纤增强PA6复合材料为研究基础,采用溴代三嗪(BrN)阻燃剂协效Sb2O3,以熔融共混挤出法和注射成型法制备FRLGF/PA6。综合扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)及力学性能测试手段,在160 ℃下,研究不同热氧老化时间对该复合材料表面形貌、力学性能、结晶行为及热稳定性的影响。旨在对氮-卤-锑阻燃型LGF/PA6的热氧老化行为有1个较为深入的了解。

1 试验部分

1.1试验原料

具体原料见表1。

表1 试验用原料

1.2FRLGF/PA6的制备及老化处理

PA6,BrN和Sb2O3使用前在温度为80 ℃的烘箱中干燥10 h去除水分,充分混合后通过CTE35型双螺杆挤出机[科倍隆科亚(南京)机械制造有限公司]挤出造粒得到阻燃剂母粒(PA6,BrN,Sb2O3质量比40/50/10),挤出机转速为300 r/min,挤出温度为205~240 ℃。PA6和LGF(质量比为70/30)通过同样的方法得到LGF/PA6母粒。然后通过CJ80MZ-NC II型注塑机(震德塑料机械厂)制备测试样条(拉伸、弯曲和冲击强度测试所需样条分别为哑铃型和长方形),其中阻燃剂母粒、LGF/PA6母粒、LGF的质量比为16/54/30,注塑温度为235~270 ℃。

将样条在GZX-9240 ME型烘箱(上海博迅实业有限公司)中进行热氧老化处理50 d,每隔10 d作为1个间隔点,热氧老化温度为160 ℃。烘箱温度波动幅度控制在(±1) ℃。

1.3 结构表征及性能测试

按照GB/T 1040.1—2006和GB/T 9341—2000测试标准,将样条在WDW-10C型微机控制电子万能试验机(上海华龙测试仪器公司)上分别测试拉伸性能和弯曲性能,拉伸速率50 mm/min,弯曲速率为2 mm/min;按照GB/T 1843—2008测试标准,使用ZBC-4B型悬臂梁冲击测试仪(江都市新真威试验机械有限公司)测定样条缺口冲击强度。将样条表面进行喷金处理后通过 KYKY-2800B型SEM(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)观察试样表面形貌。取10 mg左右的经过不同热氧老化时间处理的样条通过Q50型热重分析仪(美国TA公司)进行热稳定性分析,气氛为40 mL/min高纯N2和60 mL/min高压空气,升温速率为20 ℃/min,从室温升温至850 ℃。选取5 mg左右经过不同热氧老化时间处理的试样进行DSC(美国TA公司)分析,N2气氛,升、降温速率均为10 ℃/min,PA6的标准熔融焓采用230 J/g。

2 结果与讨论

2.1FRLGF/PA6的力学性能

热氧老化对FRLGF/PA6力学性能的影响见表2。

表2 热氧老化对FRLGF/PA6力学性能的影响

从表2看以看出,随着热氧老化时间的延长,FRLGF/PA6的拉伸强度、弯曲强度均表现出先上升后下降的趋势,而缺口冲击强度的变化不明显。三者在热氧老化处理10 d后达到最大值,分别为197.9 MPa,270.4 MPa和24.4 kJ/m2。当热氧老化时间为50 d时,FRLGF/PA6的拉伸强度和弯曲强度较未老化的均出现较大幅度的下降,拉伸强度为168.9 MPa,拉伸保持率为90.0%;弯曲强度为225.3 MPa,保持率为87.3%;冲击强度为21.8 kJ/m2,保持率为90.8%。

2.2 FRLGF/PA6表面SEM分析

图1为未经热氧老化处理及热氧老化处理50 d的FRLGF/PA6表面形貌。从图1(a)中可以看出未经热氧老化处理的FRLGF/PA6表面较为光滑,白色的条状物体为分布在基体中LGF。图1(b)所示的FRLGF/PA6表面比未经热氧老化处理的表面粗糙得多,基体遭到破坏,同时表面存在大量缺陷,凹坑。图1(c)中表面出现一些尺寸很小的微裂纹。图1(d)反映出热氧老化后的FRLGF/PA6会出现阻燃剂的迁移现象。综上所述热氧老化为导致FRLGF/PA6力学性能降低的主因之一。热氧老化处理后的FRLGF/PA6表面会出现不同程度的粉化现象,并且随热氧老化时间的延长,粉化现象愈发严重。

图1  FRLGF/PA6 SEM分析

图2为不同热氧老化处理时间下FRLGF/PA6的表面形貌。

图2 FRLGF/PA6的SEM分析

FRLGF/PA6表面颜色逐渐变深,主要是因为热氧老化后生成了含有羰基官能团的变色基团[3]。图2(a)中未热氧老化FRLGF/PA6表面较光滑,而图2(b)、图2(c)、图2(d)较粗糙,热氧老化30 d后便可清晰地看到有LGF外迁到表面,这是由于LGF与PA6基体的黏结不如未老化时紧密,LGF在外力作用下被拔出,导致FRLGF/PA6更易失效。脱黏现象也是导致FRLGF/PA6力学性能降低的主因之一。

2.3FRLGF/PA6的结晶行为分析

表3描述了FRLGF/PA6的热氧老化行为,表征了不同热氧老化时间对FRLGF/PA6熔融温度(tm)、结晶温度(tc)及结晶度(xc)的影响。表3表明,热氧老化时间的增加对FRLGF/PA6的xc影响较大,而tm和tc随老化时间的延长变化不大。随热氧老化时间的增加,tm,tc及xc均表现先增加后降低的趋势,热氧老化50 d时,tm和tc较老化前分别提前8.4 ℃和16.3 ℃,xc则降低了13.4%。值得注意的是当热氧老化10 d时,FRLGF/PA6的tm,tc,xc达到最大,FRLGF/PA6的xc增大,这主要是因为Sb2O3的异向成核,与热氧老化10 d时FRLGF/PA6的力学性能增加相符。

表3 FRLGF/PA6经热氧老化后的DSC数据

2.4 FRLGF/PA6的热氧降解行为分析

图3描述了FRLGF/PA6的热氧降解行为。

图3表明,随热氧老化时间的增加,质量损失10%对应的温度(t10%)和质量损失速率最大时对应的温度(tpeak)均表现为先上升后下降,热氧老化50 d时,tpeak为403.8 ℃,较老化前变化不大,表明热氧老化对FRLGF/PA6的热稳定性能影响不大;而当热氧老化50 d时,t10%为364 ℃,较未热氧老化FRLGF/PA6提前了17.2 ℃,说明热氧老化对FRLGF/PA6的起始分解温度影响较大。可以看出,在360~450 ℃,只有未热氧老化FRLGF/PA6有2个分解阶段,其中360~390 ℃为主分解阶段,主要是PA6和阻燃剂的共同分解;390~450 ℃阶段主要是由于PA6 的分子链断裂、降解占据了主导地位。热氧老化FRLGF/PA6在温度范围内只有1个热分解阶段。这说明热氧老化削弱了FRLGF/PA6降解阶段的区分性。

图3 FRLGF/PA6的DSC分析

3 结论

a)FRLGF/PA6在经过热氧老化处理后其力学性能总体表现为下降趋势,热氧老化10 d时FRLGF/PA6的拉伸强度、弯曲强度表现为增加,该变化与DSC测试所得xc的变化趋势表现为一致。但160 ℃的长期热氧老化处理对FRLGF/PA6的热稳定性影响较小。

b)热氧老化处理使FRLGF/PA6的表面形貌变得粗糙,分布着大量的微裂纹、凹坑,并有LGF浮在FRLGF/PA6表面。同时随着热氧老化时间的延长,有阻燃剂迁移至FRLGF/PA6表面。

[1]左晓玲,张道海,罗兴,等. 阻燃长玻纤增强尼龙-6的研究进展[J].现代化工,2013, (2):33-37.

[2]高岩磊,崔文广,牟微,等. 高分子材料的老化研究进展[J]. 河北化工,2008,31(1):29-31.

[3]DAN FORSSTRÖM,BJÖRN TERSELIUS. Thermo oxidative stability of polyamide 6 films I. Mechanical and chemical characterisation[J]. Polymer degradation and stability,2000, 67(1):69-78.

Thermal-Oxidative Aging Properties of Long Glass Fiber Reinforced PA6 Flame-Retarded by Brominated Tribromophenoxy/Sb2O3

Gao Chengtao Zuo XiaolingGuo JianbingQin ShuhaoXiang Yushu

(National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang,Guizhou, 550014)

The effects of thermal-oxidative aging time on mechanical properties, morphology,crystallinity, and thermal oxidatine aging behaviors of long glass fiber-reinforced PA6 flame-retarded by brominated tribromophenoxy/Sb2O3at 160 ℃ thermal-oxidative aging treatment were studied. The results indicate that the mechanical properties and crystallinity of the composites decrease in some degree,but thermal stability changes a little after thermal-oxidative aging. The SEM results show that there are many kinds of defects (microcracks,pits and debonding glass fiber)appearing on the surfaces of the composites after thermal-oxidative aging, and the flame retardants expose to the surface of the composites along with the powdering.

long glass fiber reinforced polyamide 6; brominated tribromophenoxy; antimony trixide; thermal-oxidative aging; flame-retardant; mechanical properties

2016-01-14;修改稿收到日期:2016-05-19。

高成涛,助理研究员,主要从事聚合物结构与性能研究。E-mail:gaochengtao.boy@163.com。

贵州省优秀青年科技人才培养对象专项资金(黔科合人字[2015]26号)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.003

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