交联剂与氮磷膨胀阻燃剂协同阻燃聚丙烯的研究

罗超云　 林峰　 徐志娟　 林雪春　 罗大为

(1.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东 深圳, 518055;2.深圳职业技术学院高分子材料与精细化工技术中心, 广东 深圳，518055)



交联剂与氮磷膨胀阻燃剂协同阻燃聚丙烯的研究

罗超云1,2林峰1,2徐志娟1,2林雪春1,2罗大为1,2

(1.深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东 深圳, 518055;2.深圳职业技术学院高分子材料与精细化工技术中心, 广东 深圳，518055)

制备了过氧化二异丙苯(DCP)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)交联的氮磷阻燃剂阻燃聚丙烯(PP)，研究交联剂与氮磷膨胀阻燃剂对阻燃PP的力学性能的影响。结果表明，交联剂能有效降低膨胀阻燃剂的用量，阻燃PP达到FV-0级时，未交联PP的膨胀阻燃剂最小质量分数为30%，而交联PP的膨胀阻燃剂最小质量分数为25%。

交联剂 膨胀阻燃剂聚丙烯阻燃性

聚丙烯(PP)具有拉伸强度较高，耐热性较好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易回收等诸多优点，广泛用于汽车零部件产品。但PP极限氧指数(LOI)低，易燃烧因而阻燃十分重要[1]。

氮磷膨胀型阻燃剂填充的高聚物受强热或燃烧时表面形成一层均匀的多孔碳质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴的作用，且无卤、低烟、无腐蚀性气体产生，有良好的阻燃和抑烟功能[2]。

膨胀型阻燃剂一般由酸源、炭源和气源组成。阻燃作用主要依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层[3]。

PP的熔体强度较低，发泡过程中产生的气体容易逃逸，导致泡沫形成困难[4]。因此膨胀型阻燃剂阻燃PP时，气体的利用率不高，达到阻燃FV-0级所需要的阻燃剂含量较高，引起PP的力学性能降低。

采用交联方法即可以提高PP的熔体强度，促进PP发泡，而且微交联结构还能改善PP的力学性能。聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PER)组成膨胀型阻燃剂，用三元乙丙橡胶(EPDM)作为增韧剂，并采用过氧化二异丙苯(DCP)对EPDM和PP进行微交联，研究氮磷膨胀阻燃剂对共混交联PP的阻燃性的影响。

1　试验部分

1.1 试验原料

PP，H-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；EPDM，EP3091，中国石油吉化集团公司；APP，聚合度约为1000，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；PER，分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MAA)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；MA，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；抗氧剂，1010，工业品，瑞士汽巴(CIBA)精细化工有限公司；聚乙烯(PE)蜡，工业品，江西孚美科技发展有限公司；DCP，工业品，上海联营企业中心化工厂；乙撑双硬脂酰胺(EBS),工业品，江西孚美科技发展有限公司。

1.2 试验仪器

双辊开炼机，SK-160，无锡市第一橡塑机械设备厂；双螺杆挤出机，HT-35，南京科亚公司；注塑机，SA600/100，海天塑机集团有限公司；电子拉力机,CMT4104，深圳三思纵横科技股份有限公司；冲击试验机，XJUD，承德市金建检测仪器有限公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂。

1．3 试验流程

APP,MA,PER以3.0∶1.0∶0.5(质量比)的比例配制膨胀阻燃剂，混合均匀。

在双辊开炼机上常温时将一定配比的EPDM、膨胀阻燃剂、交联剂混炼均匀后破碎成颗粒。将混炼好的阻燃母料与其他物料在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机造粒，最高段温度为190 ℃。干燥后用注塑机制样，最高段温度为190 ℃。

1．4 性能测试

拉伸强度依据GB/T 1040—2006，速度为50 mm/min；弯曲性能依据GB/T9341—2008；冲击强度依据GB/T 1843—2008；水平垂直燃烧依据GB/T 2408—2008，样品尺寸为3 mm×13 mm×125 mm。

2　结果与讨论

2．1 阻燃性能

由于PP在交联的同时，特别容易降解。因此需要严格控制交联剂DCP的用量(质量分数0.05%)，同时还需加入助交联剂MMA促进PP交联。还需加入抗氧剂1010，减少PP的降解。将分别含有不同阻燃剂和交联剂用量样品进行垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。

表1 不同阻燃剂及交联剂的用量对阻燃性的影响

注：EPDM质量分数5.00%、 EBS质量分数0.25%、PE蜡质量分数0.50%、抗氧剂1010质量分数0.50%,MMA质量分数0.50%。

从表1可以看出，未交联的样品，膨胀阻燃剂质量分数为30%时，才达到阻燃FV-0级。当加入DCP后，阻燃效果明显变好，膨胀阻燃剂质量分数为25%时，即可达到阻燃FV-0级。适度交联后，提高了PP的熔体强度，解决了普通PP发泡时易塌泡的问题。因此阻燃PP的样品在燃烧时，经交联的样品比没有交联的更容易生成阻燃泡沫，表现出较好的阻燃性。

2.2拉伸性能

膨胀阻燃剂添加至PP中会影响其力学性能。不同配方样品的拉伸性能如图1所示。

图1　 膨胀阻燃剂对阻燃PP拉伸性能的影响

从图1可以看出，随着膨胀阻燃剂用量的增加，阻燃PP的拉伸强度与断裂伸长率均减少。

2.3冲击性能

不同配方阻燃PP的冲击性能如图2所示。

图2　膨胀阻燃剂对阻燃PP冲击性能的影响

从图2可以看出，随着膨胀阻燃剂用量的增加，阻燃PP的冲击强度减少。

2.4弯曲性能

不同配方阻燃PP的弯曲性能如图3所示。

图3　膨胀阻燃剂对阻燃PP弯曲性能的影响

从图3可以看出，随着膨胀阻燃剂用量的增加，阻燃PP的弯曲强度和弯曲模量先增加然后减少。当阻燃剂质量分数为30%时，弯曲强度和弯曲模量均达到峰值。另外，交联阻燃PP的弯曲性能均优于未交联的。

3　结论

a)PP未交联时，膨胀阻燃剂的质量分数为30%及其以上时，阻燃PP的阻燃等级为FV-0；PP交联后，膨胀阻燃剂的质量分数为25%时，阻燃PP即可达到FV-0级。PP交联后能减少阻燃剂的用量。

b)随着阻燃剂的用量增加，阻燃PP的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均下降，但其弯曲强度和弯曲模量先上升后减少。当阻燃剂质量分数为30%时，其弯曲强度和弯曲模量均达到峰值。

c)阻燃剂用量相同时，交联的阻燃PP的拉伸强度和弯曲强度高于未交联阻燃PP的，而其冲击强度低于未交联阻燃PP的。

[1]王静，许苗军，李斌，等.不同粒径成炭剂阻燃聚丙烯体系的性能研究[J].塑料科技，2012,40(3):92-95.

[2]吴涛,王胜广，李培国，等.有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂的制备及在聚丙烯中的应用研究[J].有机硅材料,2012,26(5):336-339.

[3]李凤英，赵辉，牟东兰,等.二季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成及阻燃性能测试[J]. 化学研究与应用,2011,23(1):117-121.

[4]杨霄云，王爱东.化学交联模压发泡聚丙烯的研究[J].合成材料老化与应用，2011, 40(1):24-28.

Synergistic Flame Retarded Polypropylene by Crosslinking Agents and Nitrogen-Phosphorus Intumescent Flame Retardants

Luo Chaoyun1,2Lin Feng1,2Xu Zhijuan1,2Lin Xuechun1,2Luo Dawei1,2

(1.College of Applied Chemistry and Biotechnology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen,Guangdong, 518055;2. Polymer &Fine Chemicals Technology Development Center of Shenzhen Polytechnic,Shenzhen,Guangdong，518055)

The flame-retardant PP with phosphorus-nitrogen intumescent flame retardants cosslinked by DCP and MMA was prepared, and the effect of crosslinking agents and nitrogen-phosphous intumescent flame retardants on the flame retardancy of flame-retardant PP was studied. The results show that the crosslinking agents can reduce the amount of the intumescent flame retardants. When flame-retardant PP reaches FV-0 level, the minimum amount of intumescent flame retardants of uncrosslinked PP is 30%,but the minimum amount of intumescent flame retardants of crosslinked PP is 25%.

crosslinking agent; intumescent flame retardants; polypropylene; flame retardancy

2016-01-12;修改稿收到日期:2016-05-13。

罗超云，男，汉族，湖北通城人，博士，高级工程师，从事塑料改性及功能材料研究。E-mail：luochaoyun@szpt.edu.cn。基金项目：深圳市科技计划项目(JCYJ20150327145230372)，深圳职业技术学院校级科研基金(601422K27003)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.012